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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 7,Alkenes,第七章：烯烃,Organic Chemistry A (1),By Prof. Li Yan-Mei,Tsinghua University,Content,7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization,7.2 Spectrum Data & Physical Properties,7.3 Chemical Reactions,7.4 Preparation of Alkenes,Hybridization and bonding in alkenes,烯烃中的杂化与成键方式,7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization,cis-,trans-,半扭曲型过渡态,(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-ene,A D and B C,A D and C B,Z form,E form,(5R,2E)-5-,甲基,-3-,丙基,-2-,庚烯,7.2.1 Spectrum Data,7.2.2 Physical Properties,7.2 Spectrum Data & Physical Properties,7.2.1 Spectrum Data,1,H-NMR, 5.2 4.5-6.5 1.7,13,C-NMR,=C, 120,IR,C,C stretching 1680-1620 cm,-1,C,H stretching 3100-3010 cm,-1,共轭体系：,C,C,伸缩振动移向低波数,端烯：,顺,/,反：,985-885 cm,-1,980-965 cm,-1,730-650 cm,-1,7.2.2,Physical Data,0.35 D,0.35-0.37 D,Which has higher boiling point,7.3,Chemical reactions,7.3.1 Hydrogenation,7.3.2 Electrophilic addition,7.3.3 Free Radical Addition,7.3.4 Oxidation,7.3.5,-Halogenation,7.3.6 Reactions with Carbene,7.3.7 Isomerization,7.3.8 Polymerization,Catalytic hydration,“烯，缺氢，可加H2,p-p 键，不稳定，可极化能力强反响原因,与缺电子或带正电荷的分子反响亲电反响动力,亲电加成Electrophilic addition反响结果,双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化,Oxidation,双键共轭稳定碳负离子,具有局部酸性,Acidity,p-, conjugation,CH,2,+,烯丙位,7.3.1 Hydrogenation,催化加氢,Cat.: Homogenous catalyst均相催化剂:,eg: (C6H5)3P3RhCl Wilkison Catalyst,Heterogenous catalyst 异相催化剂 :,eg: Pt, Pd / CaCO3, BaSO4, Al2O3,eg: Raney Ni:,NiAl + NaOH Ni + NaAlO2 + H2,* 注意：二价硫化物易使催化剂中毒 : S 占据金属的空d轨道,Syn Addition在非均相催化剂的外表发生顺式加成,参考文献 烯烃催化加氢反响的讨论,烯烃的相对氢化速率：,乙烯,一元取代烯烃,二元取代烯烃,三元取代烯烃,四元取代烯烃,Heat of Hydrogenation,氢化热,一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热,-126 kJ/mol,-120 kJ/mol,-115 kJ/mol,H,2,+,H,2,+,+ H,2,C,4,H,8,+ H,2,C,4,H,10,结论：,1,、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定,2,、反式比顺式稳定,H,H,H,H,H,H,*,双键碳上取代基越多，烯烃越稳定,解释：超共轭效应,反式比顺式稳定,解释：空间位阻,7.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反响,卤 素：,X,2,无机酸：,HX,，,HOX,，,H,2,SO,4,有机酸,缺电子试剂：,H,6,B,2,“亲电，因为决速步为亲电过程,(A) With X,2,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,H,2,C=CH,2,+ Br,2,/ CCl,4, BrH,2,C-CH,2,Br,红棕色消失,环溴鎓离子,鉴别！,Addition of Br,2,is an anti addition,得到反式加成的产物,一对对映体,Question 1: Why attacking this site,*,Mechanism,Less conformation change,More conformation change,Answer,构象最小改变原理：,环己烷的加成反响及其它反响一般按照构象改变最小的方式进展。,larger conformation change,less conformation change,Energy,Reaction process,Question 2： Why attacking form a bonds,*,满足反式共平面，过渡态能量低,Answer,Question 3,：,Try to finish the reaction !,Substituted cyclohexene,(B) With HA,HA: HX,H,2,SO,4,H,2,O, H,2,O / H,3,PO,4,有机酸、醇、酚 ,H,汞催化下的水合反响：,Acid required as a catalyst,与HBr的反响,酸催化下与醇的反响,碳正离子！,CH,3,CH=CH,2,+ H,+, CH,3,CH,2,CH,2,+,+ CH,3,CH,+,CH,3,Markovnikovs rule:,卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反响中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。,注意之一：生成稳定的碳正离子,More stable,参考文献论烯烃亲电加成反响中的择向性,参考文献浅谈马氏规那么在烯烃亲电加成反响中对产物的预测,CH,3,CH=CH,2,+ H,+, CH,3,CH,2,CH,2,+,+,CH,3,CH,+,CH,3,1,0,2,0,马氏规那么的关键：生成稳定的碳正离子 ！,p-p,共轭及,-p,超共轭,CF,3,吸电子,另两个例子：,注意之二：碳正离子可能重排,Carbocation may undergo rearrangement,strereochemistry,等量,不等量,注意之三：立体化学,不等量,(C) With HOX,次卤酸,试剂中带局部正电荷的局部加在含氢较多的双键碳原子上。,(D) With B,2,H,6,B,外层,3,个电子,H,外层,1,个电子,B,2,H,6,共,12,个电子,电负性：,B,：,2.0,H,：,2.2,三中心两电子键,带局部正电荷,亲电中心,一烷基硼烷,进攻空间位阻较小的碳,立体选择性：顺式加成,区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上位阻较小的碳原子上,四中心过渡态,三烷基硼烷,二烷基硼烷,一烷基硼烷,硼氢化,应用之一：硼氢化氧化,制备,1,0,醇,硼酸酯,应用之二：复原双键,7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反响,反马式产物,仅,HBr,过氧化物,关键：生成较稳定的自由基,R,3,C, ,R,2,CH, ,RCH,2, CH,3,7.3.4 Oxidation,化,合,物,RH,R,2,C=CR,2,-C,C-,RCOOH,CO,2,ROH,R-CO-R,RCONH,2,CCl,4,RCl,R,2,CCl,2,-CCl,3,RNH,2,R,2,CCl-CClR,2,R,2,COH-COHR,2,-4,-2,0,+2,+4,(A) Epoxidation 环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反响,立体专一性反响,假设有大量醋酸和水存在，那么反式开环,在体系中参加少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物,可制备反式邻二醇,(B) Reactions with potassium permanganate 与高锰酸钾反响,稀 、冷 ：,合成：制备顺式邻二醇,鉴别：紫红色褪去,Syn,较强条件：,H,+,、,OH,-,或加热等,推测构造,产物专一：,(C) Reactions with osmium tetraoxide 与四氧化锇的反响,与KMnO4比较,在有机溶剂中反响,反响条件易控制,本钱高,H2O2 + OsO3,(D) Ozonization 臭氧化反响,忌枯燥，易爆,一级臭氧化物,二级臭氧化物,H: Zn, Zn,2+,CH,3,SCH,3, CH,3,SOCH,3,Pd/C, H,2, H,2,O,Ozonization-reductive hydrolysis,臭氧化复原水解可制备醛, ,7.3.5,-Halogenation,p-, conjugation,引发： Cl2 2 Cl,增长： CH3CH=CH2 Cl CH2CH=CH2 + HCl,CH2CH=CH2 + Cl2 ClCH2CH=CH2 + Cl,终止：略,NBS,为什么取代而不加成？,思考！,提示：比较可能的两个中间体,NCS,7.3.6 Reactions with Carbene 与卡宾的反响,Carbene: : CR,2,碳周围只有,6,个电子的活性中间体,Preparation,：,多卤代烷在碱的作用下，消除,-,氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。,Singlet carbene,单线态,Triplet carbene,三线态,Reactions:,插入CH键,与CC双键反响,立体选择性？,制备环丙烷衍生物,Singlet carbene,Triplet carbene,等待其中一个电子的自旋方向发生改变,类卡宾Simon-Smith试剂,7.3.7 Isomerization,KEY: C=C,-bond,光引发,酸作用,自由基引发,7.3.8 Polymerization, 键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子化合物聚合物的反响。,引起聚合反响的物质：引发剂催化剂,自由基聚合反响,正离子聚合反响,负离子聚合反响,配位络合聚合反响,Learn on your own,7.4 Preparation of Alkenes,Thank you!,
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