改性水滑石在钙锌稳定剂中的应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,改性水滑石在钙锌稳定剂中的应用研究,水滑石是什么？,水滑石是一种具有层状结构的化合物（图,1,为镁铝水滑石层状结构图），水滑石的通式可表示为,M2+1-XM3+X(OH)2,X+,An-X/nmH2O,X-,其中,M2+,为二价金属阳离子，,M3+,为三价金属阳离子。,An-,为碱性溶液中可稳定存在的无机和有机阴离子，不同的,M2+,和,M3+,，不同的层间阴离子,An,便可形成不同的水滑石。常见水滑石的化学组成包括层板内原子以共价键（离子键、氢键）连接并具有可交换的阴离子（如,CO32-,、,Cl,）,其最基本的性能是碱性，特殊的化学组成和晶体结构,使其具有一系列独特、优异的性能和功效。该类材料中,CO32-,可以有效地吸收,PVC,降解时脱出的,HCl,减缓,HCl,对,PVC,树脂的自催化作用，起一个酸吸收剂的作用。,镁铝水滑石结构特征,水滑石作用机理,其结构是层板型,层间距很大,为,0.76,0.79nm,而且有很大的比表面积,这样能够使其表面羟基充分与,HCl,反应。国内外一般认为，水滑石在,PVC,加工过程中的热稳定作用是由于其表面羟基吸收,PVC,热分解释放出的,HCl,气体，从而抑制,HCl,对,PVC,分解的催化作用。有学者提出,HCl,与水滑石层间,CO,3,2-,交换的作用机理，水滑石作为热稳定剂时，,PVC,热分解生成的,HCl,与水滑石层间的,CO,3,2-,反应，同样会有效抑制,PVC,的分解。水滑石与,HC1,的反应可分两步：首先，,HC1,与层间的阴离子发生反应将,Cl,-,吸入层间，达到吸收,HCl,的目的；然后，水滑石本身与,HCl,反应层柱结构被完全破坏，形成金属氯化物，也吸收了,HCl,。,水滑石作用机理,水滑石的热分解过程包含几个阶段,在小于,200,脱除结晶水,在,250,450,层板羟基脱水,并脱除二氧化碳,逐渐生成镁铝复合双金属氧化物,在,450,550,时有新相生成,并逐渐形成稳定的双金属氧化物,LDO,温度再升高就会破坏其层状结构。而,PVC,加工温度一般不会超过,250,，所以加工过程中并不会破坏其结构。,所以，与传统的稳定剂相比。水滑石对,Cl,-,的捕获容量大，可以避免塑料变黄，与,BHT,等抗氧剂配伍性好,无腐蚀、无酸气、不外逸；可以显著提高塑料的耐候性和耐热性。,国内水滑石的研究,国内水滑石的合成和在塑料中应用的研究开展较晚，北京化工大学是国内最早开展水滑石合成研究的单位，同时也进行了一些水滑石改性塑料的研究。从,2004,年起，江西宏远化工有限公司投入大量的物力、人力及财力，紧跟世界先进水平，开发了新一代的水滑石产品,并通高科技手段进行改性。,江西宏远的改性水滑石,水滑石的种类很多，但不是每一种水滑石都可以用作稳定剂，常规的水滑石由于颗粒小，团聚并严重吸水，因此在树脂中分散性差，不但对,PVC,无稳定作用，反而会促使其降解，并且会对其流动性和制品外观产生不良影响。有研究表明，只有用经过适当处理使比表面积不大于,30g,的水滑石才对,PVC,有稳定作用。,江西宏远生产的水滑石是在原二元水滑石的基础上，引入有机酸根离子，对水滑石进行超分子插层组装，这样就增大了水滑石的层间距，降低了对层板羟基的作用力,使层板羟基更容易脱除,有效增强了层板对,HCl,的吸收,可显著改善,PVC,老化过程中的初期着色性。通过这种工艺合成得到的水滑石，能控制其晶片直径在,0.51.0m,、厚度在,0.030.08m,之间,水滑石的比表面积在,10-28g,左右。,江西宏远的改性水滑石,然后用改性剂对水滑石进行表面改性，一方面，改性剂可以定向吸附水滑石表面上，使水滑石粉末具有荷电特性，阻止水滑石粒子的团聚，具有良好的分散稳定性；另一方面，改性剂与水滑石表面的阳离子发生共价键作用而包覆水滑石的表面，有机链伸向外端，改善水滑石的表面性能，使其憎水，在,PVC,中具有更好的分散性和相容性。通过改性的水滑石与硬脂酸稀土一同复配到钙锌稳定剂中，从而形成了独特的水滑石,-,稀土,-,钙锌复合热稳定剂，应用于,PVC,加工中具有非常高的热稳定效能。,粉体水滑石的结构特征,各水滑石的元素分析及重金属含量比较,重金属检测,四种水滑石的粒度数据统计,水滑石的应用试验 主要原料,PVC-SG3,树脂；,活性碳酸钙；,邻苯二甲酸二辛酯（,DOP,）；,硬脂酸；,钛白粉；,硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡；,三盐基硫酸铅；,改性水滑石；,日本某公司水滑石、韩国某公司水滑石、国内某公司水滑石,水滑石的应用试验,主要设备,双辊炼塑机，,SK-160B,型，上海橡胶机械厂；,转矩流变仪，,RM-200A,，哈普电气技术有限公司；,万能试验机，,20KN,，承德精密试验机有限公司；,401A,热老化试验箱，南通三思机电有限公司；,智能恒温油浴锅，金坛市文华科教实验仪器厂；,色差仪，,CM-2300D,，日本美能达公司 。,实验配方,PVC 100,CaCO,3,15,DOP 40,Hst,0.5,TiO,2,1.0,稳定剂,4.0,水滑石的应用试验,试样制备,将加有增塑剂和稳定剂的,PVC,粉料混合均匀，放入烘箱中在,110,下进行预塑化,30,分钟，每隔,5,分钟搅拌一下，使增塑剂完全被,PVC,吸收， 塑化均匀。将双辊炼塑机辊筒洗干净，升温至,160-170,，启动双辊炼塑机，将混好的试样倒入辊筒间进行混炼。当粉料包辊后打三角包，枕头包各三个。随后调小辊距，薄通,2-3,次，下片。,宏远产改性水滑石与各公司的流变参数对比,刚果红时间对比,热老化试验箱对比,金属皂类热稳定剂、改性水滑石及三盐在,PVC,中的应用,采用试验箱热老化法研究硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、水滑石、三盐在,PVC,体系中单独使用、两两混合、三者混合、多者混合时热稳定性能以及协同稳定性能。重点研究金属皂类热稳定剂用量对增塑,PVC,脱氯化氢反应的影响。,硬脂酸钙、锌、钡、改性水滑石、三盐单独对,PVC,的热稳定情况,从实验结果可看出各单体单独使用时，热稳定效果总体来说是三盐大于水滑石大于,BaSt,大于,CaSt,大于,ZnSt,。,硬脂酸钙、锌、钡、改性水滑石、三盐单独对,PVC,的热稳定情况,使用,CaSt,的,PVC,样片初始变色时间随着时间的增加颜色变化辐度不大；,而使用,BaSt,的,PVC,样片颜色随时间的延长颜色明显加深。,使用,ZnSt,的,PVC,样片刚开始白度非常好，但经过时间的延长，样片迅速变黑，产生“锌烧”。,使用水滑石的,PVC,样片颜色随时间的延长颜色缓慢加深，但变色的时间要长于,BaSt,。,使用三盐的,PVC,样片颜色初始色相及长期色相均非常好。,ZnSt,/,CaSt,ZnSt/BaSt,并用时对增塑,PVC,脱氯化氢反应的影响,根据张军的,ZnStCaSt,=12,、,ZnStBaSt,=12,的比例混合时，其协同效应是最佳，研究不同用量的,ZnSt,/,CaSt,、,ZnSt,/,BaSt,对增塑,PVC,的脱氯化氢反应影响，从实验可以看出，,ZnStCaSt,=12,、,ZnStBaSt,=12,复配时，比单独使用硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌都要好得多，在实验中还发现它们能表现出良好的抑制,PVC,初期着色现象。同时在实验中还发现它们能表现出良好的抑制,PVC,初期着色现象。,BaSt,/,CaSt,复配时初期着色严重，没有实用价值。,ZnSt,/,CaSt,、,ZnSt,/,BaSt,并用时对,PVC,脱氯化氢反应的影响,从上表可以看出，,CaSt,和,BaSt,主要起一个长期热稳定作用，,ZnSt,主要起一个初期热稳定作用。,ZnSt,/,BaSt,的效果比,ZnSt,/,CaSt,稍好,改性水滑石与硬脂酸锌、改性水滑石与硬脂酸钙和改性水滑石与硬脂酸钡的对比实验,LDHs,与,ZnSt,配比时，初期色相好，但长期热稳定性差。,LDHs,与,CaSt,配比时，初期色相泛红，但长期热稳定性好。,LDHs,与,BaSt,配比时，初期色相差，长期热稳定性好。,LDHs/CaSt,比,LDHs/BaSt,稍好。,改性水滑石与钙锌及改性水滑石与钡锌复配使用效果,经过实验证实：,ZnStCaSt,（,BaSt,）,LDHs,=120.8,时效果达到最佳。关于改性水滑石与钙钡锌详细对比介绍请详见笔者另一文章,改性水滑石与金属皂类稳定剂的协同效应,。,.,改性水滑石与硬脂酸钙硬脂酸锌抗氧剂等复配成钙锌稳定剂的使用情况,将硬脂酸钙、硬脂酸锌、抗氧剂、亚磷酸酯等复配成钙锌稳定剂，作为母料使用，然后再把水滑石按不同的比例加入到母料中，研究不同含量水滑石的钙锌稳定剂对热稳定性的影响。改性水滑石的含量分别为,0%,、,5,、,10,、,15,、,20,、,25,、,30,、,35,、,40,不同用量的改性水滑石的动态热稳定时间,不同用量的改性水滑石的试验箱热老化实验,改性水滑石在钙锌中的最佳用量,从中可以看出，钙锌稳定剂中加水滑石以后，稳定时间大大延长，初期着色也得到改观，当水滑石的含量为钙锌复合稳定剂用量的,20,时，其协同效应达到了最佳，其稳定性是最好的，这时水滑石在,PVC,中用量为,1.2,份，这与孟兆会等水滑石在,UPVC,中的最佳用量也是吻合的。,用改性水滑石复配的钙锌稳定剂,619,系列产品的试验结果分析,619W1(J 90),、,619W2(J 70),的配方,PVC CaCO,3,DOP,HSt,ESO,稳定剂,619W1 100 30 40 0.5 8 7,619W2 100 45 40 0.5 6 4,不同型号的钙锌稳定剂在,PVC,电缆料中的热稳定性,200,刚果红试验,型号 用量 标准要求（,min,）,200,热稳定时间,/min,619W1 7 180 187,619W2 4 60 65,619W1,和,619W2,均达到了,GB/T 8815-2002,国标中规定的,200,热稳定时间的标准要求。,200,热老化试验,我,参照国标,GB/T 2951.2-1997,电缆绝缘和护套材料通用试验方法第,1,部分：通用试验方法第,2,节：热老化试验方法,用,619W,系列制得的电缆料的电性能测试,型号 性能 标准要求 参数,619W1 20,体积电阻率,/,（,m,1.010,12,2.310,12,介电强度,/(MVm-1 20 28,619W2 20,体积电阻率,/,（,m,）,1.010,12,1.810,12,介电强度,/(MVm-1) 20 23,用,619W,系列制得的电缆料的力学性能测试,型号 性能 用量 标准要求 检测指标,619W1(J-90),拉伸强度,/,MPa,7 16.0 34.40,断裂伸长率,/% 7 150 312,拉伸强度保留率,(%) 7,80 83,断裂伸长保留率,(%) 7,80 85,619W2(J-70),拉伸强度,/,MPa,4 15.0 29.80,断裂伸长率,/% 4 150 302,拉伸强度保留率,(%) 4,80 82,断裂伸长保留率,(%) 4,80 83,动态热稳定性能（色差对比）,有毒有害物质检测,以下是是钙锌稳定剂,619W2,及使用,619W2,加工成的,J-70,电缆料经过广州,SGS,检测的结果。,结论,改性水滑石的效果比单独使用,ZnSt,、,CaSt,、,BaSt,要好，与,BaSt/ZnSt,、,CaSt/ZnSt,有显著的协同作用，改性水滑石,LDH-A,复配到钙锌稳定剂中，不仅能解决初期着色问题，而且能大大延长热稳定时间，保证了钙锌稳定性的实用性和作为铅盐稳定剂的可替代性。随着铅价的持续上涨，铅盐稳定剂经济性的优势正在进一步削弱，而高效、环保的钙锌复合稳定剂必将占领越来越多的市场份额。而且国产高档水滑石的,LDH-A,问世也为广大钙锌稳定剂厂家提供了一种新的选择，大大增强各企业的成本优势。,