硼烷及其衍生物和过渡金属

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属,6.1 硼烷和碳硼烷,郭杰 2010.11,一、硼烷的分类和结构,硼烷(Borane)系硼氢化物通称;,骨架特征+命名,三种基本结构：,1. 闭式-硼烷阴子,通式：BnHn,2-,（n6-12);,骨架特征:n个硼原子构成多体骨架（多个三角形面组成,硼原子占据着顶点的位置；每个硼原子均有一端梢的氢原子与之链合，这种端梢的BH键又称外向BH键)；因骨架多面体形如笼，故有笼形硼烷之称。,命名：沿最高次轴，顺时针方向依次标号，见下图。,2.巢式-硼烷 通式：B,n,H,n+4,骨架特征：,可以看成由闭式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来，它们是开口的、不完全的或缺顶的多面体；,命名方法：沿投影图顺时针方向依次标号，,见,下,图,3. 网式-硼烷 通式: B,n,H,n+6,骨架特征： 可看成由闭式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来，也可看成山开式-硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来；,命名原则：,硼烷命名类似于有机烷烃， 用BnHm 表示；,硼原子数在10以内的用干支词头（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸） 表示，超过10的用数字表示，氢原子原子数用阿拉伯数码标识在括弧中。,例如：B,5,H,9,称戊硼院(9)，B,20,H,16,则为二十硼烷(16)等等,二、硼烷结构的核磁共振研究,最直接有效的手段是X-射线晶体结构测定,;,研究硼烷结构常用,：,11,B NMR,法,B-H之间偶合产生的多重峰数目等于(,2n,I,o,+ 1), n为H的数目,Io,= ,(,即1H的核自旋量子数,);,下图为B,10,H,14,的,11,B NMR谱,三、碳硼烷,当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷, 最重要的一类杂硼烷是含碳原子的,碳硼烷,。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH,-,)是等电子体, 可以互相取代。因此, 碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH,基团所得到的产物。,碳硼烷和母体硼烷相比，骨架结构基本不变。,碳,硼烷的合成,碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以,1,2B,10,C,2,H,12,碳硼烷的合成为例：,B,10,H,14,2Et,2,S (C,2,H,5,),2,S,2,B,10,H,12,H,2,(C,2,H,5,),2,S,2,B,10,H,12,C,2,H,2,B,10,C,2,H,12,H,2,2Et,2,S,n,-,Pr,2,O,n,-,Pr,2,O,戊硼烷（9）与乙炔反应制得C,2,B,4,H,8,:,巢式-B,5,H,9,+C,2,H,2,巢式-4,5-C,2,B,4,H,8,+1/2B,2,H,6,命名规则：同硼烷命名；标明骨架结构； 碳原子尽可能给以最小编号。,性质：,1、立体异构和异构重排,因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体, 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。,例：,二碳代-闭式-十二硼烷(12),C,2,B,10,H,12,稳定性：对 间 邻,2.,CH,基团上的,H,的弱酸性反应,对C原子来说，骨架具有强的吸电子性，故CH键中的H呈弱酸性，容易被强碱去质子化，进一步发生一系列化学反应。,3,、,亲电反应（硼原子上的反应）,因碳原子的电负性比硼大, 使得碳附近的硼略带正电, 容易发生亲核进攻,(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于临位时, 他们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻,。,所以，,碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大,。,四、硼烷的电子结构和分子轨道处理,硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s,2,2p,1, 它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数。,由图可见, 每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。但B,2,H,6,分子总共只有12个价电子, 它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C2e), 其中端梢的4条BH键总共用去了12个价电子中的8个, 还余下 4个电子能用于将两个B,和两个,H,连到一起,(,对于,每一个 B原子, 在形成两条端梢的BH键时使用了2个价电子和2条sp,3,杂化轨道, 还剩下2条sp,3,杂化轨道和1个价电子, 可用于进一步成键)。,以简单的硼烷B,2,H,6,为例, 它的结构图示。,这样, 2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用: 三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道, 其中一条成键, 一条非键, 一条反键。2个电子充填在成键分子轨道上, 形成三中心两电子的(3C2e)氢桥键。在B2H6分子中, 有2条这样的3C2e氢桥键。,因此, 在B2H6分子中存在 2种硼氢键, 即 4,条2C2e端梢BH键、2条桥式硼氢键。,在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C2e),的,BB键, 闭式(3C2e)硼键, 开式(3C2e)硼桥键。,1.,外向型端稍BH,键,BH 2C2e,2,.切向型端稍,BH,键,BH 2C2e,H,3,.桥式,BHB,键,B B 3C2e,4,.,BB,键,BB 2C2e,B,5,.,开式BBB硼桥键,*,B B 3C2e,B,6,.,闭式BBB硼桥键 B B 3C2e,x,s,y,t,t,拓扑代码,（一）半拓扑法:,Lipscomb提出的“拓扑法”（所谓拓扑图像）是指仅关心分子中原子间以何种形式的化学链相联，而不关心具体的键长、键角等参数，即用styx等4个数来表示硼（BnHn+m)中除端梢外向BH键以外的其它类型的化学键类型和数目。,基本假设是：硼烷(BH)nHm (或BnHn+m )的每个硼原子形成4根键，它们可能是2c- 2e的B-H或B-B 键，也可能是3c-2e的B-H-B或B-B-B键由于B原子提供2个价电子（1个与H形成非骨架B-H键），每个氢原了提供一个电子。,因此，m, n 和styx之间有如下关系：,骨架电子平衡：2(s+t+y +x) = 2n+m,轨道平衡：3(s+t)+2(y+x) = 3n+m,质子平衡：s + x = m,x = m,s ,t = n,s ,2y = s,x ,m/2 s m ,例：推算B,4,H,10,的styx数，确定其,拓扑图像,(,BH),4,H,6,n = 4, m = 6,m/2 = 3,s = 3, 4,5,6,s t y x,3 1 0 3,4 0 1 2,5 -1 2 1,6 -2 3 0,局限性：,分子对称性 适合判定某些巢式和蛛网式硼烷的拓扑结构图，对闭合式硼烷阴离子不适合,拓扑规则：,(1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面；,(2)分子中相邻的两个B原子之间至少有一根B-B， B-H-B或B-B-,B键相联结；,(3)两个B原子间不能同时存在2c2e的BB键和3c一2e的B-H-,B或B-B-B键；,(4)由于每个硼原子有4个价轨道，它应参与4个键的形成.,所,以B,4,H,10,的拓扑图应是4012的图像,（二）分子轨道法与骨架成键电子对理论,以闭式己硼烷阴离子,B,6,H,6,2,为例：,己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构, 每个顶点上的B原子, 用它的2p,z,轨道与2s轨道进行杂化, 生成两条sp,z,杂化轨道(属于,型AO)。其中, 朝向外面的一条sp,z,杂化轨道与H的 1s 轨道重叠生成外向型的BH键, 剩下一条朝向内部的sp,z,杂化轨道可用于参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道, 他们是处在与sp,z,杂化轨道垂直的平面上, 并与假想的多面体成切线的p,x,和p,y,AO, 这两条,轨道, 也可用于参与形成骨架。,这样一来, 六个 B共有6条,型sp,z,杂化AO和12条,型,AO, 共18,条AO轨道可用于参与形成骨架成键。,6条,型AO可组成六条MO, 这6条MO按对称性可以分为三组:,单重的a,1g,(强成键), 三重的t,1u,*,(反键)和二重的e,g,*,(强反键);,12条,型AO则组成四组,MO：,t,2g,、t,1u,、t,2u,*,、t,1g,*,(均为三重简并,t,2g,、t,1u,为成键,t,2u,*,、t,1g,*,为反键),由,AO,组成的,t,1u,与由,AO,组成的,t,1u,*,具有相同的对称性, 他们的相互作用引起,和,轨道的混合, 从而使t,1u,(,/,*,)能级降低, t,1u,*,(,*,/,)能级上升 。,B,6,H,6,2,-,总共,有26个价电子, 其中6个端梢BH键用去12个电子, 剩下14个电子全部用于骨架成键, 价电子构型为(a,1g,),2,(t,2g,),6,(t,1u,),6, 即有7对(61)骨架键对, 由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域, 而且最高占有轨道t,1u,与最低未占有轨道t,1u,*能级又相差较大, 所以,B,6,H,6,2,在热力学和动力学上都较稳定,。,骨架成键分子轨道数,：,(BH),6,2-中每个B原子的 2个切向的p,轨道,和1个内向sp,轨道,，共3个轨道用于把簇原子链合在一起；用于B,6,簇骨架的原子轨道数 = 36 = 18；18原子轨道相互作用，产生7个成键分子轨道.,the end,