资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 卤代烃,卤代烃的分类和命名,物理性质和化学性质,亲核取代反响历程,消除反响历程,重要的卤代烃,6-1 卤代烃的分类和命名,卤代烃： R-X 官能团： -XF、Cl、Br、I,一、分类,卤代烷,卤代烯烃,卤代环烷烃,卤代芳香烃,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br,1-溴丁烷,CH,2,=CHCl,氯乙烯,溴代环己烷,溴苯,一卤代烃,二卤代烃,多卤代烃,CHCl,3,三氯甲烷,（,氯仿,）,F,2,C=CF,2,四氟乙烯,CH,3,Cl,一氯甲烷,CH,2,Cl,2,二氯甲烷,伯(第一)卤代烃,仲(第二)卤代烃,叔(第三)卤代烃,RCH,2,X,异构体：,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br,二、命名,系统命名法：,卤素作为取代基,3-甲基-2-溴戊烷,5 4 3 2 1,4-溴-2-戊烯,1 2 3 4 5,2-甲基-3-溴丁烷,1 2 3 4,2-甲基-3,5-二溴己烷,6 5 4 3 2 1,6-2 物理性质,常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。,其它：液体或固体。,沸点：烃基一样的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷,密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1，,一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。,不溶水，溶于大多数有机溶剂。,卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。,有难闻气味,蒸气有毒皮肤吸收。,6-3 化学性质,一、亲核取代反响,X的电负性越大，那么键的极性越强。 C-Cl C-Br C-I,但发生亲核取代反响的活性次序却为：C-I C-Br C-Cl,亲核试剂,离去基团,亲核取代反应通式为:,1. 水解,与碱的水溶液作用,+ OH,+ Br,2-丙醇,+ OH,+ Br,-,2-甲基-2-丙醇,+ H,2,O,+ Br,沸腾,但在一般条件下,卤代烷的水解反响，常伴随着消除反响。,+OH,RCHCH,2,+ HBr,2CH,3,CH,2,Br + Ag,2,O + H,2,O 2CH,3,CH,2,OH + 2Ag,2,Br,(CH,3,CH,2,),2,O,卤代烷与Ag,2,O在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。,2. 氰解,与NaCN作用,CH,3,CH,2,Br + NaCN CH,3,CH,2,CN + NaBr,C,2,H,5,OH,此为增长碳链的方法之一。,2-甲基丙腈,+ NaCN,C,2,H,5,OH,+ NaBr,腈,RX + NaCN RCN + NaX,C,2,H,5,OH,3. 氨(胺)解,乙胺,CH,3,CH,2,Br + NH,3,CH,3,CH,2,NH,2,+ HBr,C,2,H,5,OH,二乙胺,CH,3,CH,2,Br + CH,3,CH,2,NH,2,(CH,3,CH,2,),2,NH,三乙胺,CH,3,CH,2,Br + (CH,3,CH,2,),2,NH (CH,3,CH,2,),3,N,溴化四乙铵,（,季铵盐,）,CH,3,CH,2,Br + (CH,3,CH,2,),3,N (CH,3,CH,2,),4,N,+,Br,-,乙基异丙基醚,+ CH,3,CH,2,O,-,Na,+,苯甲醚,CH,3,-Br +,4. 成醚,乙醚,CH,3,CH,2,Br + CH,3,CH,2,O,-,Na,+,CH,3,CH,2,-O-CH,2,CH,3,与醇钠或醇钾作用,5. 成酯,乙酸异丙酯,+ CH,3,COO,-,Na,+,C,2,H,5,OH,乙酸乙酯,CH,3,CH,2,Br + CH,3,COO,-,Ag,+,CH,3,COOCH,2,CH,3,+ AgBr,C,2,H,5,OH,与羧酸盐作用,6. 与其它亲核试剂反响,与碘化钠反应,CH,3,CH,2,Br + I,CH,3,CH,2,I + Br,二、消除反响,卤代烷与碱的醇溶液加热反响会脱去HX生成烯烃, 这种脱去一个简单分子如HX，H2O等)的反响称为消除反响。,卤代烷的b碳原子必须有氢原子, 才能发生消除反响；,此为在分子中引入C=C双键的方法之一；,反响活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,对于仲、叔卤代烷进展消除反响时，有两种可能的产物:,扎依采夫规那么：,消除反响的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。,从产物烯烃的稳定性判断,81%,19%,2-甲基-2-丁烯,71%,2-甲基-1-丁烯,29%,d. 消除反响常与取代反响同时进展，即互为竞争反响。,KOH/EtOH,消除,取代,三、与金属反响,格利雅(Grignard)试剂,格氏试剂,烷基卤化镁,有机镁化合物,R-X + Mg R-MgX,纯无水乙醚,格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，故非常活泼，易与含活性氢的化合物反响生成烃。,R-MgX,H,2,O,HOR,HX,RCCH,RH + MgX(OH),RH + MgX(OR),RH + MgX,2,RH + RHCMgX,烃基一样，卤原子活性顺序： RI RBr RCl,四、与硝酸银作用,硝酸烷基酯,RX AgONO,2,RONO,2, AgX,CH,3,CH,2,OH,P-共轭体系,烯丙基型：,CH,2,=CH-CH,2,-X,卤代烷型：,R-CH,2,-X,卤乙烯型：,CH,2,=CH-X,活性顺序：烯丙基型 卤代烷型 卤乙烯型,室温,快,加热,慢,不反应,依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构。,6-4 亲核取代反响历程和消除反响历程,一、饱和碳原子上的亲核取代反响历程,在研究卤代烷的水解动力学时, 发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:,而,1、双分子亲核取代反应机理(S,N,2):,慢,二级反应,慢,快,2、 单分子亲核取代反应机理(S,N,1):,一级反应,SN2反响：,亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子构型的转化瓦尔登Walden转化。,取代反响发生构型转化是SN2反响的重要标志。,SN1反响：,3、影响亲核取代反响的因素,卤代烃的S,N,2反应速度：,CH,3,X 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,原因：空间位阻效应。, 烃基构造的影响,R= CH,3,CH,3,CH,2,(CH,3,),2,CH (CH,3,),3,C,相对速率： 30 1 0.02 0.001,按S,N,2反应历程进行的反应速度：,R-X + KI R-I + KBr,丙酮,在50水中，按SN1历程水解的相对反响速度：,化合物： (CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br,相对速度： 1200000 11.6 1.00 1.05,卤代烃的S,N,1反应速度：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH,3,X,碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。,CH,3,X RCH,2,X R,2,CHX R,3,CX,S,N,2 S,N,2 S,N,2， S,N,1 S,N,1, 卤原子的影响离去基团的影响,卤离子的离去倾向：I Br Cl F,与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。,反响速度 (SN2, SN1 )： RI RBr RCl RF,强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。, 亲核试剂的影响,试剂的亲核性对SN2 反响影响很大，对SN1 反响影响很小。,亲核性强，有利于SN2 历程；亲核性弱，有利于SN1历程。,亲核试剂亲核能力判断：,亲核性与碱性:,亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。,碱性：,表示与质子的结合能力;,亲核性：,表示与碳原子的结合能力。,一般规律：,亲核原子一样时, 其亲核性与碱性的强弱次序一致；,RO- -OH ArO- RCOO- ROH H2O,HO- H2O，RO- ROH，RS- RSH.,(ii) 同一周期中, 同类型的亲核试剂其亲核性与碱性根本一致：,-NH2 -OH F-,R3C- R2N- RO- F-,(iii) 同一族元素中, 中心原子较大的其亲核性较强：,RS,-, RO,-,RSH ROH,I,-, Br,-, Cl,-, F,-,正好与它们的碱性次序相反。,原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。,二、消除反响历程,1. 双分子消除反响历程E2,反响中试剂还可以进攻a-碳原子生成取代产物，故SN2和E2反响常同时发生。,与SN1反响一样，反响分两步进展，中间体均为碳正离子, 故常同时发生。,2. 单分子消除反响历程E1,取代反响和消除反响存在竞争。,试剂的碱性越大，有利于消除反响；,试剂的亲核性越大，有利于取代反响。,6-5 重要卤代烃,一、三氯甲烷CHCl3,氯仿，常温下是液体，沸点：61.2，密度：约1.5，不易燃。,不溶于水，是常用的有机溶剂。,有麻醉作用，曾用作麻醉剂。,保存在密闭的棕色瓶中，且加入,0.5,1%,的乙醇，以破坏生成,的光气。,光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。,CHCl,3,+ O,2,日光,+ HCl,二、四氯化碳CCl4,无色液体，沸点： 77，密度：约1.6，有特殊气味。,不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。,不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。,高温下与水作用生成光气。,用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。,CCl,4,+ H,2,O,500,+ HCl,三、二氟二氯甲烷F-12 ，CF2Cl2,商品名：氟里昂-12。,无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。,沸点：28，F-12易压缩成为液体，解压后又成气体，同时,吸收热量，是一种良好的制冷剂冰箱用。,氟里昂(CFC)破坏臭氧层。,3CH,4,+ 2SbF,3,3CF,2,Cl,2,+ 2SbCl,3,SbCl,5,催化剂,SbCl,3,+ 3HF SbF,3,+ 3HCl,“氟里昂(Freon)是指一些氟和氯取代的含有一、二个碳原子的多卤代烃。,其构造特点是同一个碳原子上连有2个以上的氟和氯原子，商业上常用FXXX表示。,F为氟里昂，右下脚数字：,个位: 表示F原子的数目；十位: 表示H原子数加1; 百位：表示C原子数减1; 而氯原子数不表示出来。如,CCl2F2 CCl2FCClF2,F,012,F,113,第六章 作 业：,4; 6; 10; 12(a,b,c); 13,
展开阅读全文