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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,4.1 二烯烃的分类和命名,4.1.1 二烯烃的分类,4.1.2 二烯烃的命名,4.2 二烯烃的构造,4.2.1 丙二烯的构造,4.2.2 1,3丁二烯的构造,4.3 电子离域与共轭体系,4.3.1 ,共轭体系,4.3.2 p,共轭体系,4.3.3 超共轭,4.4 共振论,4.5 共轭二烯烃的化学性质,4.5.1 1,4加成反响,4.5.2 1,4加成的理论解释,4.5.3 电环化反响,4.5.4 双烯合成,4.5.5 周环反响的理论解释,4.5.6 聚合反响与合成橡胶,二烯烃,分子中 2个双键 不饱和烃,1,3,丁二烯,1,4,戊二烯,1,4,环己二烯,1,3,环辛二烯,二烯烃的通式：C,n,H,2,n,-2,4.1 二烯烃的分类和命名,4.1.1 二烯烃的分类,与炔烃一样,二烯烃,隔离双键二烯烃,累积双键二烯烃,共轭双键二烯烃,两个双键被两个或两个以上的,单键隔开：,1,4戊二烯,1,5环辛二烯,两个双键连接在同一个碳原子上：,丙二烯,两个双键被一个单键隔开：,1,3,丁二烯 2,甲基,1,3,丁二烯(异戊二烯),4.1.2 二烯烃的命名,主链：两个双键在内。命名为“某二烯,2,3二甲基,1,3,丁二烯,二烯烃的顺反异构体的命名：,顺,顺,2,4,己二烯,(2,Z,4,Z,),2,4己二烯,顺,反,2,4,己二烯,(2,Z,4,E,),2,4己二烯,4.2 二烯烃的构造,4.2.1 丙二烯的构造,0.131 nm,sp,2,sp,2,sp,118.4,两个,键相互垂直,图4.1 丙二烯的构造示意图,4.2.2 1,3丁二烯的构造,1,3丁二烯的,键构成,H,H,4个 C 原子都是 sp,2,杂化，,所有的原子共平面。,键角：120。,图 4.2 1,3丁二烯的,结构示意图,图 4.3 1,3丁二烯,的,键,C,1,C,2,键,C,3,C,4,键,2p2p 交盖,C2C3: 2p2p 局部交盖,4个,电子离域在4个,C原子的P轨道上。,电子的离域降低了,体系的能量。,1,3,丁二烯两种可能的平面构象：,s,顺式,s,反式,构象,4.3 电子离域与共轭体系,4.3.1,共轭,共轭体系构造特征：重键、单键、重键交替。,1,3,5己三烯,乙烯基乙炔,乙烯基甲醛,丙烯腈,电子离域:,离域体系特点：所有原子共平面；,正、负电荷交替；,三个以上相连共平面原子的P轨道相邻侧面交盖，P轨道上的电子(,电子)并不定域在某两个碳,原子之间，而是扩展到整个大,键的几个碳上，,这种电子的扩散称为,电子的离域,。,共轭效应,-,共轭体系中，由于电子通过共轭体,系离域传递，使分子内原子之间产生相互影响，这种因分子内P轨道上电子离域造成的,原子之间的相互影响效应，称为,-,共轭效应,。,共轭效应的传递不受传递范围变大而减弱， 共轭效应的范围越大，体系越稳定。,共轭体系的特点：,* P轨道电子离域：,电子不是固定在双键的,两个碳原子之间,而是分布,在共轭体系中的几个碳原,子上。,* 键长趋于平均化。,*降低了体系的能量，提高了体系的稳定性。,4.3.2 p,共轭,共轭体系,*电子离域而引起构造体系的能量降低,降低的,能量差称为离域能(共轭能)。,* 共轭链越长，电子离域范围越大，体系能量,越低，体系就越稳定。,其它原子的P轨道与构成,键上不饱和原子的,P轨道相邻并侧面交盖，构成大,键的电子离域,体系，称为p,共轭体系。,p,共轭体系中，因分子内其它原子的P轨,道上的电子与,键上的电子离域引起原子间的相,互影响效应，称为,p,共轭效应。,p,共轭效应同样引起键长和电子趋于 平均化，使体系能量降低，提高体系的稳定 性。,例：,烯丙基正离子:,+,图 4.5 烯丙基正离子,的p,共轭,带有正电荷的C原子： sp2,杂化，空的p 轨道与轨道在侧面进展相互交盖，,电子发生离域。,+,.,.,.,烯丙基正离子,烯丙基自由基 氯乙烯,-,4.3.3 超共轭,超共轭:,饱和碳上的SP3杂化轨道与不饱和碳上的P轨,道发生局部搓开的交盖形成的电子离域体系，称,为,超共轭体系。,杂化轨道与构成键的P轨道发生局部搓开交盖，形成局部电子离域而起原子间相互影响的效应，称为, 超共轭效应。,图4.6 丙烯分子中的超共轭,参与超共轭的CH键越多，超共轭效应,越强 ，构造就越稳定：, (II),活化能:,E,1,4,E,1,2,稳定性：,产物,1,2, 产物,1,4,第二步：,正负离子的结合,E,1,4,E,1,2,能量,反应进程,图4.9 1,2,加成与1,4加成势能图,Br,+,1,2加成产物：反响速率控制或动力学控制；,1,4加成产物：反响温度控制或热力学控制。,4.5.3 电环化反响,s,顺1,3丁二烯 环状过渡态 环丁烯,直链共轭多烯 分子内反响 关环,反响特点：高度的立体选择性,电环化反响关环、,开环旋转规律,电子数 加热 hv(光),4n 顺旋 对旋,4n+2 对旋 顺旋,反响过程只经环状过渡态一步完成，不需催化剂；,反响不受溶剂极性影响。,共轭二烯与不饱和化合物进展1,4加成生成,环状化合物的反响，就称为DielsAlder 反响。,4.5.4 双烯合成(DielsAlder 反响),双烯体 亲双烯体 加成物,反响经环状过渡态。,马来酐,(白色固体),图 4.10 DielsAlder 反响机理,反响特点：,* 一步完成的协同反响，没有活性中间体生成，,只经过渡态完成反响。,* 反响可逆。,* 双烯体共轭碳上有供电基或亲双烯体不饱和碳,上连有吸电基时反响加快。,*,双烯体为,s,顺式构象：,而不是,*,立体选择性：,顺式加成,双烯合成反响的应用：,(a) 鉴定共轭二烯烃,(b) 通过生成CC键关环合成环状化合物,4.5.5 周环反响的理论解释 (略),4.5.6 聚合反响与合成橡胶,1,3,丁二烯的聚合：,共轭二烯烃由于在聚合过程中可以形成较稳定的,烯丙基型自由基或离子而比单烯烃更容易进展聚,合反响.,1,2,加成聚合物,顺,1,4,加成聚合物,反,1,4,加成聚合物,顺丁橡胶,异戊橡胶,合成橡胶：,Ziegler-Natta 催化剂: TiCl,4,-R,3,Al,共轭二烯烃的定向聚合,共聚合反响,本章小结：,1、共轭体系中，电子的离域使构造体系能量明显,降低，稳定性明显增加。超共轭体系中，电子,的局部离域也使构造体系能量有所降低，稳定,性有所增加，但效果比共轭体系要差。,2、共轭二烯烃在提高温度和在强极性溶剂中的加,成是1,4-加成；在低温和在非极性溶剂中的加,成是1,2-加成。,3、共轭二烯烃的双烯合成反响活性：, 共轭二烯烃的不饱和碳上有供电子基团，同时,亲双烯体不饱和碳上有吸电子基团时，反响活,性最高；, 共轭二烯烃的不饱和碳上有供电子基团，但亲,双烯体不饱和碳上没有吸电子基团时，或共轭,二烯烃的不饱和碳上没有供电子基团，但亲双,烯体不饱和碳上有吸电子基团时，反响活性较,高；, 上述两点之外的情况，反响活性较低。,本章练习P147-149：,三的17小题、,十、,十一、,十三的14小题,
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