第五章 加氢脱氢过程-lsy

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 加氢与脱氢过程,一、,催化加氢概述,二、,合成甲醇,三、,合成氨,四、,脱氢概述,五、 合成苯乙烯,六、 合成丁二烯,一、,催化加氢概述,1.,加氢反应类型,（,1,）不饱和键加氢,烯烃加氢，乙烯反应速度最快。,C,原子数 ，加氢速度 。同,C,数有取代基的加氢速度慢。二烯烃无取代基的双键先加氢（用空间因素及电子因素的适应性）,（,2,）芳烃加氢,取代基越多，加氢越慢。,醛、酮、酸、酯 醇,加氢能力：醛,酮，酸,酯,醇和酚加氢困难,（,3,）,含氧化合物加氢,（,4,）,含氮化合物加氢,CN,，,NO,2,NH,2,指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。如酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时产生氢解。,（,5,）,氢解,2.,选择性加氢,（,1,）,同一化合物有,2,个可加氢官能团：,不同官能团处加氢,（,2,）,催化体系中有多个加氢物质：,个别或几个物质加氢,如：裂解汽油加氢,（,3,）,炔烃或二烯烃加氢：,加氢深度不同,多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产,99.7%,以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，制取多晶硅、锗等半导体原材料，油脂氢化，双氢内冷发电机中的冷却气等。,（,1,）,电解法制氢,3.,氢的来源,（,2,）天然气、煤、重油制得的合成气进一步制氢,（,3,）由石油热裂气制氢,石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气。,（,4,）酿造工业副产,用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有,1/3,以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（,97%,以上），把普氢通过用液氮冷却到,100,以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量,N,2,）可制取纯氢（,99.99%,以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。,甲醇,羰基合成,醋酸,氧化,甲醛,酚醛树脂、合成原料,与异丁烯合成,甲基叔丁基醚（,MTBE,）,与,CO,合成,甲酸甲酯,甲酸,加CO、O,2,草酸二甲酯,乙二醇,草酸,同系化,乙醇,脱水,乙烯,二甲醚,转化,转化,C2-C4,烯烃,汽油,柴油机燃料,二、,合成甲醇,H,0,（,298,）,= - 90.8KJ/mol,a.,温度的影响,平衡常数只与温度有关，低温对反应有利，但反应速率常数随温度降低而降低。故有一个最适宜的温度。最佳温度：,230,400 ,。,1.,热力学分析,b.,压力对平衡常数的影响,n,2,，应在,高压,下操作。,2.,副反应,3.,生产原料,原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及,CO,的废气,国外：,天然气,80,，重油、渣油,10,，石脑油,5,，煤,2,。,国内：,以煤、重油为主,（,1,）催化剂及温度、压力,ZnO-Cr,2,O,3,，,380,400,30MPa,，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长,.,CuO-ZnO-Al,2,O,3,，,230,270,5-10MPa,，活性高，容易,S,、,As,、,Cl,、,Fe,中毒，热稳定性差，易熔结。,。,4.,操作条件,实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）,最早均采用,高温高压法,，,1966,年开发出,低温低压法,。高压法转化率较高，但是为了达到高压需要用往复压缩机消耗较多的能量 。低压法反应速率不高，需选择活性好的催化剂，且当产量较大时，需要处理的气量较大，致使设备庞大，不紧凑，带来制造和运输的困难，能耗仍会提高。故现多用,中温中压法,。,ZnO-Cr,2,O,3,：,380,400,，,30,MPa,（高压）,CuO-ZnO-Al,2,O,3,：,230,270,，,5,10MPa,（低压）,CuO-ZnO-Al,2,O,3,：,230,350 ,10,15MPa,（中压）,为何无低温高压法？,P,高，,T,高时，或,P,低，,T,低时，放热,H,变化小,，,反应易控制。,气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，,即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。,其单位是,m,3,(,标,)/( m,3,催化剂,h),，简写为,h,-1,。,空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到,3%-6%,的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。,在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。,当空速增大时，甲醇产量增加。但空速增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。 且空速过低时，副反应随之增加，选择性下降。, 空速,低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力,高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。,ZnO-Cr,2,O,3,: 20000-40000h,-1,CuO-ZnO-Al,2,O,3,：,10000h,-1, 原料气组成,a.,氢气过量,H,2,/CO,2.2,3.0,（理论,2,）,抑制羰基铁,Fe(CO),5,在催化剂表面沉积而造成的失活,;,加快反应速度。虽然,H,2,的扩散速率大于,CO,，但在催化剂活性中心的吸附速率远小于,CO,的吸附速率，为使吸附相界面上的,H,2,/CO,2,，所以要求合成系统中的,H,2,过量,b.,适量的,CO,2,（,5%,）,氢与一氧化碳合成甲醇时，其活性中心存在于被还原的,Cu-,CuO,界面上，在生产过程中，气相中保持一定量的含氧极性分子如,CO,2,，可防止催化剂还原老化。,同时可抑制二甲醚的生成。,c.,惰性气体,CH,4,、,Ar,新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达,15%-20%,，使,H,2,与,CO,的分压降低。解决方法：排放一定量的循环气。但这又会造成原料气的浪费。,针对国内某一年产,20,万吨甲醇装置尾气的膜分离和变压吸附的比较,序号,分项,变压吸附,膜分离,1,原料压力,MPa,5.5,5.5,2,工作压力,MPa,0.023.1,3.15.5,3,氢气压力,MPa,3.1,3.1,4,氢气中的惰气含量,1,1.2,5,H2,收率,88,90,6,惰气压力,MPaG,0.020.05,5.3,7,能耗,8,电,KW,5KW,5KW,仪表空气,M3/H,60,5,饱和蒸汽,KG/H,-,50,9,占地面积,M2,150,30,10,氢气压力、流量波动,有,无,11,解吸气压力、流量波动,有,无,12,噪音,大（阀门切换、气体流动）,很小,13,可靠性,较高,很高,14,操作难度,较难,简单,15,总投资,1.4,1,（,1,）设计要求,a.,维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。,b.,使反应器的生产能力尽可能大,c.,结构简单，便于装卸,5.,反应器结构,（,2,）反应器类型,根据,移走热量,的操作方式：,等温式、绝热式,根据,冷却,方式：,直接冷却,冷激式,间接冷却,列管式,冷激式绝热反应器（,ICI,）,优点：简单、空筒、装卸方便，塔测多处通入冷原料以控制反应温度。,缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度小,b.,列管等温反应器,管中填充催化剂，管外以沸水冷却,优点：,可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能,缺点：由于管内外传热温差小，所需传热面大；催化剂装在数千根管内，触媒装填量只占反应器总体积的,30%,；投资大。,（,3,）材质,因氢蚀及,Fe(CO),5,，,选用,Ni-Cr,钢，,1Cr18Ni9Ti,6.,工艺流程,（,1,）造气,合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中特别重要的是,清除硫化物及油,。,原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化铜使催化剂丧失活性。铜基催化剂对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于,0.1ml/m,3,。原料气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在高温下分解形成碳和高碳胶质体，沉积于催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，减少表面活性，使催化剂活性降低，而且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒,（,2,）压缩,入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）,（,3,）,合成,反应器及控温和控压系统,（,4,）分离精制,水蒸汽,O,2,天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应,甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,Ni/Al,2,O,3,(,一次转化,),高压,ZnO-Cr,2,O,3,低压,CuO-ZnO-Al,2,O,3,从微观上看，利用煤或天然气生产甲醇，原料来源丰富，生产技术成熟，甲醇价格合理；从宏观上看，随着国民经济发展，我国石油后备资源不足的问题而已充分显现。,1999,年我国进口原油,4 000,万吨，,2000,年进口原油,7 000,万吨，,2005,年达到,1,亿吨。目前全国汽车保有量已达,1500,万辆，年耗汽油,3 700,万吨。解决石油资源短缺问题已迫在眉睫。能源危机以来，世界各国都在寻求替代石油的新能源。美国能源研究与发展署研究认为，甲醇是最有希望的内燃机替代燃料。甲醇汽油是一种高辛烷值燃料。在常温下，甲醇是液体，其储存、输送、使用都和汽油、柴油一样方便。,7.,应用的开发进展,汽油掺烧甲醇汽油在国际上已有应用技术，我国四川部分地区有较长期的甲醇和汽油掺烧应用，掺烧比例约为,3,5,的甲醇。“七五”期间，原国家科委在山西省曾组织较大规模的甲醇汽油掺烧试验示范，掺烧比例为,15,25,的甲醇。试验和应用实践表明，低比例掺烧甲醇,(3,5,),和纯汽油燃料相比，发动机未做任何变动而工况和性能不受任何影响；,15,25,甲醇和汽油掺烧后，应对发动机系统适当予以调整；甲醇燃料,(M85,以上,),，通过国家甲醇汽车示范工程,50,部甲醇中巴客车的试验示范，在甲醇汽车制造、发动机技术、燃料贮存和运输、燃料配制、加注、车辆特殊技术与维修、监测及数据分析、营运管理等多方面取得了初步的经验和成果，可资推广借鉴。,当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下，把它储存起来，有非常大的战略意义。甲醇下游可以做很多东西，,比如甲醇制烯烃、醇醚燃料等,。长期来看，产业发展仍然有一定潜力。石化产业调整振兴规划的对煤制烯烃项目有所侧重（煤制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成）。此外甲醇汽油等标准也正在制订中，一旦应用取得市场准入，将盘活国内甲醇产业。为保障甲醇产业健康发展，国家在信贷方面会有一定倾斜，会帮助企业解决生产经营的困难。企业方面则应着力拓展下游应用，争取下游领域的研发项目立项，力争获得国家的资金支持。,燃料电池是燃料通过电化学作用，直接变成电能的电化学连续反应装置，可用于驱动电动汽车和发电。德国戴姆勒奔驰汽车公司、美国福特汽车公司、日本丰田公司和本田公司展出了甲醇燃料电池汽车样车。燃料电池汽车有望成为未来汽车的发展模式，甲醇燃料有望成为燃料电池汽车的主要燃料之一。,现在，低比例甲醇汽油即清洁汽油，已在美、法、意、奥地利、瑞典、新西兰等国家商品化，并配套建设了跨国界加油站；日本研制了替代柴油甲醇燃料发动机。甲醇汽油消耗汽油少，有利于节约能源，又由于燃烧充分，尾气排放中一氧化碳和碳氢化合物减少,55,90,，环保效果突出。甲醇汽油的成本较低，车辆使用甲醇汽油比传统汽油油耗可降低,7,25,。能节约大量石油资源，解决,21,世纪全球能源严重短缺问题，甲醇汽油作为车用燃料市场空间很大。,三、,合成氨,1.,概述,目前全球合成氨生产能力已过,160Mt/a,，中国的生产能力达,45Mt/a,，居全球第一。合成氨主要用量生产氮肥，还有少量（约占氨量,10,）用于制造硝酸、炸药、含氮无机盐、制药、氨基塑料、聚酰胺、丁腈橡胶等产品，亦广泛用作冷冻剂。,（,1,）反应机理,1/2N,2,+ 3/2 H,2,= NH,3,可逆放热,(,H(18,o,C)=-92kJ/mol, H(659,o,C)=-1112kJ/mol,),，体积缩小。,适宜操作条件,(T=300-600 ,P= 8-45,MPa,）,（,1,）二次大战结束前，煤为原料,（,2,）,1980 1985 1990,焦炭、煤,5.5% 6.5% 13.5%,天然气,71.5% 71.0% 77.0%,石脑油,15.0% 13.0% 6.0%,重油,7.5% 8.5% 3.0%,（,3,） 优先考虑天然气、油田气，然后是煤、重油。,（,2,）原料,2.,合成氨的生产方法,铜氨液吸收,法,:,高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收,CO,深冷分离法,:,液氮把少量的,CO,及残余,CH,4,除去,甲烷化法,:,CO,和,H,2,反应生成,CH,4,和水,低温甲醇洗涤法：,甲醇吸收,S,、,CO,2,、少量,CO,3. CO,的脱除,4.,催化剂,(1),催化剂组成,铁系催化剂,未还原前,FeO+Fe,2,O,3,，,可视为,Fe,3,O,4,，,尖晶石结构。,Al,2,O,3,MgO,:,结构型,促进剂，改善还原态铁的结构,K,2,O ,CaO,:,电子型,促进剂，有利于氮气的吸附和活化,合成氨用熔铁催化剂由熔融法制得，即将精选的磁铁矿与助催化剂一起在电炉中炼制，职称固熔体经破碎和筛选，大中型合成塔采用粒度为,6,13mm,不规则颗粒状催化剂，小型合成塔粒度为,2.2,3.3mm,。,(2),催化剂还原,Fe,3,O,4,-Fe,（活性铁）,其可能机理为：,xFe+N,2,FexN,FexN,+,H,吸,FexNH,FexNH,+,H,吸,FexNH,2,FexNH,2,H,吸,FexNH3 xFe+NH,3,氮在催化剂表面上的活化吸附速率最慢，故是氨合成的控制步骤。,对氮的活化能力太弱固然不好，太强不利于氮的解离，而活性铁对氮的吸附和解离刚好符合反应要求。,(3),催化剂失活,晶粒长大,中毒：,O,2,、,CO,、,CO,2,、,H,2,O,、,S,、,P,、,As,(1),反应温度,存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气体含量及内扩散的影响。,催化剂使用高限,550,，实际入口,400,。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作,5.,氨合成的工艺条件,(2),压力,从化学平衡和反应速率两方面考虑，提高压力对反应均有利。但对设备材质和加工提出了更高要求，且要求催化剂不易被压碎而影响催化剂实验寿命。,（,3,）空速,空速,，生产强度,空速,，系统阻力、循环功耗,，氨冷冻负荷,30MPa,：,空速为,20000 -30000h,-1,(4),进口气体组成,（,1,）,H,2,/N,2,= 2.8,2.9,反应角度：开始,H,2,/N,2,= 1.5,，,随反应进行，,H,2,/N,2,平衡角度：,H,2,/N,2,= 3,（,2,）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利,(5),入塔气中氨的含量,氨分离不彻底，部分随循环气带入。进一步降低入塔气中氨含量会增加分离成本，而入塔气中氨含量高又会使生产单位产品的循环气量增多，耗费压缩工增加。中压法,(30Mpa),入塔气含量为,3.2,3.8,，低压法,(15Mpa),为,2.0,3.2,。,6,.,工艺流程（氨合成回路流程）,新鲜气 压缩 预热 合成 冷凝分离 液氨,循环压缩,驰放气,7.,氨合成塔,高压（10,MPa,），,高温（400,500, ）,特点：,（1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压，由外筒和内筒构成。,（2）单位空间利用率高，以节省钢材。,（3）开孔小，以保证筒体强度。,多层轴向冷激式合成塔,径向冷激式合成塔,内部间接连续换热式合成塔,多层轴向冷激式合成塔,径向冷激式合成塔,四、,脱氢概述,1.,反应类型及应用举例,（,1,）,共扼二烯烃的制备,丁烷、丁烯 丁二烯,（,2,）,烯基苯的制备,乙苯 苯乙烯 二乙苯 二乙烯苯甲乙苯 甲基苯乙烯,（,3,）醇氧化脱氢成醛,（,4,）脱氢芳构化,C6 (,正己烷） 苯,C7(,正庚烷） 甲苯,吸热反应 ，,H 0,T,，,K,P,，,x,e,主反应,:,脱氢，,副反应：断链（平行反应）,结焦（连串反应）,T,，,有利于副反应，选用催化剂加速主反应。,2.,操作参数的选择,（,1,）,操作温度,（,2,）,操作压力,脱氢反应，分子数增多，,P,，,Xe,工业上高温下减压操作不安全。,加稀释剂，常用水,（,3,）空速,S,V,，,，,x, ,未反应原料,S,循环,能耗,S,V,，, ,，,x,，,S ,，,生产能力,，,再生周期,S,V,f(,物,能、能耗、催化剂再生周期）,（,4,）水蒸汽作稀释剂用量,优点：,降低分压，提高平衡转化率,清焦，发生水煤气反应,C + H,2,O CO + H,2,易于产物分离,缺点：过多时能耗增加，废水增加,高活性与选择性,热,稳定性,化学稳定性,抗,结焦，易再生,3.,催化剂,（,1,）脱氢催化剂要求,内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力,。,Cr,2,O,3,/Al,2,O,3,烷烃 烯,不能有水,(,侵占活性中心,),减压操作,失活快（易结焦），用含,O,2,的烟道气再生。,（,2,）种类,氧化铁系催化剂,H,2,O,：稀释剂,助剂,: Cr,2,O,3,K,2,O,F,e,O,F,e,3,O,4,F,e,2,O,3,五、,合成苯乙烯,1.,用途,共聚：聚苯乙烯、,AS,树脂,与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶,2.,生产方法,（,1,）乙苯脱氢,（,2,）共氧化法（,Halcon,法）， 联产环氧丙烷,乙苯 丙烯 苯乙烯 环氧丙烷,（,3,）裂解汽油加氢前萃取苯乙烯,加氢前脱苯乙烯优点：节约,H,2,，成本为合成法,1/2,3.,乙苯脱氢制苯乙烯,（,1,）反应器型式与结构,a.,单段串连式,b.,多段式,单段绝热反应器：转化率低,(35,40%),，选择性低,(,90%),二段绝热反应器,第一段使用高选择性催化剂,以减少副反应，提高选择性,第二段使用高活性催化剂,以克服温度下降对反应速度下降的影响,c.,三段径向绝热反应器,4.,催化剂,（,1,）选助催化剂,氧化铁系催化剂：,Cr,2,O,3,-,提高热稳定性,K,2,O -,改变催化剂表面酸度，防止结 焦，催化水煤气反应，促进催化剂的自再生能力,（,2,）小粒径，大空隙率，减少内扩散阻力，可提高选择性,六、,合成丁二烯,1.,用途,合成橡胶：丁苯、顺丁、氯丁橡胶,合成树脂：,ABS(,苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚,),制取己二腈，己二腈是生产尼龙,66,的原料。,（,1,）裂解乙烯的,C4,馏分中抽提,萃取精馏法提取：,N,甲基吡咯烷酮,NMP,，,二甲基甲酰胺,DMF,， 乙腈,ACN,（,2,）氧化脱氢法,以氢的接受体夺取烃分子中的,H,，使其转化为相应的不饱和烃，而,H,被氧化。,H,2,接受体：,O,2,、卤素、硫化物,（,3,）催化脱氢法：已淘汰,2.,生产方法,催化剂,a Mo-Bi,氧化物体系,/SiO,2,Mo-Bi-P-O(,第一代）,缺点：含氧化物，尤其是有机酸副产物较多，三废污染严重,2.,丁烯氧化脱氢制丁二烯,b,铁酸盐类尖晶石催化剂,活性组分：,Fe,2,O,3,（ 第二代）,有高的活性和选择性,第三代 ：,H-198,，,B-02,，第四代 ：,W-201, B-90,作业,1.,甲醇合成的,工艺流程？,2.,加氢与脱氢的主要反应类型分别有哪些？,