第08章 氧化还原反应与电极电势

Shanxi Medical University,山西医科大学,Shanxi Medical University,山西医科大学,第八章 氧化还原反应与电极电势,Chapter 8 Oxidation-Reduction reactions and Electrode Potential,一、氧化值,定义：氧化值是某元素的一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每一个,化学键中的电子指定,给电负性更大的原子而求得。,规定氧化值为正值时加“,+”,号，负值时加“,-”,号。,-1,+1,+1,-3,第一节 氧化还原反应的实质,3.,氧的氧化值在大多数化合物中为,-2,，但过氧化物中为,-1,如,H,2,O,2,超氧化物中为,-1/2,如,KO,2,。,确定氧化值的规则如下：,1.,单质中元素的氧化值为零。如单质,O,2,6.,电中性化合物中所有元素的氧化值代数和为零，如,H,2,O,。,4.,单原子离子中元素的氧化值等于离子的电荷数；如,Na,+,。,5.,多原子离子中所有元素的氧化值的代数和等于该离子所,带的电荷数。,2.,氢的氧化值一般为,+1,，金属氢化物中为,-1,，如,KH,和,CaH,2,。,SO,4,2-,中元素氧化值的代数和为,:,61+(-2)4=-2,。,第一节 氧化还原反应的实质,K,2,Cr,2,O,7,中，,Cr,元素的氧化值 ：,+6,例,x,= +6,NH,4,+,中，,N,元素的氧化值 ：,-3,Fe,3,O,4,中，,Fe,元素的氧化值 ：,+8/3,-24 + 3x = 0,x,= +8/3,第一节 氧化还原反应的实质,CO CO,2,CH,4,C,2,H,5,OH,C:,+2,+4,-4,-2,S,2,O,3,2-,S,2,O,8,2-,S,4,O,6,2-,S:,+2,+7,+2.5,第一节 氧化还原反应的实质,二、 氧化还原反应及氧化剂和还原剂,氧化还原反应：元素的氧化值发生改变的化学反应,Zn + CuSO,4,ZnSO,4,+ Cu,Ag,+,+ Fe,2+,Ag + Fe,3+,Ag,+,+ Cl,-,AgCl,第一节 氧化还原反应的实质,氧化值升高的过程,氧化,Zn Zn,2+,+2e,-,氧化反应,Cu,2+,+2e,-,Cu,还原反应,氧化值降低的过程,还原,氧化还原反应本质：电子的得失,氧化还原反应现象：氧化值的升降,-2e,-,Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu,(,失电子的反应,),(,得电子的反应,),第一节 氧化还原反应的实质,还原剂,被氧化,氧化值升高,氧化剂,被还原,氧化值降低,氧化值升高的物质,还原剂,氧化值降低的物质,氧化剂,Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu,-2e,-,4,第一节 氧化还原反应的实质,三、氧化还原电对,氧化反应,还原反应,-2e,-,Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu,氧化还原半反应的通式：,或,第一节 氧化还原反应的实质,Zn Zn,2+,+2e,-,Cu,2+,+2e,-,Cu,例：,Zn,2+,Zn,Cu,2+,Cu,氧化还原电对：,式中：,n,为半反应中电子转移的数目,Ox,表示氧化型物质，即某元素原子的氧化值相对较高的物质，由氧化剂组成,Red,表示还原型物质，即元素原子的氧化值相对较低的物质，由还原剂组成,氧化型,/,还原型（,Ox,/,Red,）,第一节 氧化还原反应的实质,第二节 原电池,Zn,片插入,CuSO,4,中发生的反应,a,b,一、原电池及电极,Cu,2+,Zn,Zn,2+,Cu,(-),(+),利用氧化还原反应将化学能直接转化为电能的装置,叫做原电池，简称电池。,Zn + CuSO,4,ZnSO,4,+ Cu,Cu-Zn,原电池,锌半电池,+,铜半电池,(-),(+),半电池又称电极,1.,电极导体,2.,氧化还原电对,组成：,第二节 原电池,半电池反应：又称电极反应，半电池中发生的氧化反应或还原反应,电池反应：原电池的两极发生的总的氧化还原反应,负极：输出电子的电极，,正极：接受电子的电极，,发生氧化反应,发生还原反应,Zn + CuSO,4,ZnSO,4,+ Cu,负极反应：,正极反应：,电池反应：,Cu-Zn,原电池,第二节 原电池,Zn Zn,2+,+2e,-,Cu,2+,+2e,-,Cu,负极反应：,负极反应：,Zn + CuSO,4,ZnSO,4,+ Cu,电池反应：,二、电池的书写方式,(3),一般把负极写在左边，正极写在右边，电极的极性在括号,内用“,”和“,”标明。,(4),两个半电池间的盐桥用,“,|”,表示。,(1) 用化学式表示电极中各物质的组成，并注明物质的状态。溶液注明浓度，气体注明分压 (kPa),。,(2),用“,|,”,表示电极的两种组成物质间有界面；同一相中不同,物质之间用“,，,”分开。,(5),电极的电对自身不能作导体时，需外加一惰性电极导体，,通常选用铂,(Pt),作惰性电极导体,电极导体不用标明状态。,第二节 原电池,Zn Zn,2+,Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu,Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu,Zn + Cd,2+,(0.1,molL,-1,) Zn,2+,(0.01,molL,-1,) + Cd,(,-,) Zn | Zn,2+,(0.01,molL,-1,) Cd,2+,(0.1,molL,-1,) | Cd (,+,),|,(c,1,),Cu,2+,Cu,(c,2,),(,-,),(,+,),|,Zn Zn,2+,(c,1,),Cu,2+,Cu,(c,2,),锌电极、镉电极,Zn,电,极,Cu,电极,第二节 原电池,(,-,) Zn | Zn,2+,(0.01,molL,-1,) Cd,2+,(0.1,molL,-1,) | Cd (,+,),|,(,-,) Zn | Zn,2+,(0.01,molL,-1,) Cd,2+,(0.1,molL,-1,) | Cd (,+,),|,(,-,) Zn | Zn,2+,(0.01,molL,-1,) Cd,2+,(0.1,molL,-1,) | Cd (,+,),|,例：将下列氧化还原反应设计成原电池。,解：原电池的正极输入电子，原电池的负极输出电子，,将题示氧化还原反应设计成原电池,正极反应：,负极反应：,原电池符号：,(,-,) Pt | Cl,2,(,p,) | Cl,-,(,c,1,) | H,+,(,c,2,),MnO,4,-,(,c,3,), Mn,2+,(,c,4,) | Pt (+),第二节 原电池,例：将氧化还原反应,设计成原电池。,(+) Ag,+, Ag,(-) Fe,3+,，,Fe,2+,(-)Pt,Fe,3+,(c,1,), Fe,2+,(c,2,),半电池（电极）,半电池（电极）,Fe,2+,+,Ag,+,Fe,3+,+ Ag,|,Ag,+,(c,3,),Ag (,+,),解：,第二节 原电池,三、常见电极类型,1,）金属金属离子电极,电极组成式：,Zn,Zn,2+,(c),电极反应：,Zn,Zn,2+,+2e,-,2),气体离子电极,电极组成式：,Pt,Cl,2,(p),Cl,-,(c),电极反应：,Cl,2,+2e,-,2Cl,-,第二节 原电池,3),金属金属难溶物电极,电极组成式：,Ag,AgCl(s),Cl,-,(c),电极反应：,AgCl+e,-,Ag + Cl,-,4),氧化还原电极,电极组成式：,Pt,Fe,2+,(c,1,), Fe,3+,(c,2,),电极反应：,Fe,3+,+e,-,Fe,2+,第二节 原电池,溶解,M M,n+,+ ne,-,沉积,一、电极电势的产生,电极电势：,M,M,M,n+,CuSO,4,Cu,M,M,n+,M,M,n+,M,M,M,第三节 电极电势和原电池的电动势,原电池的电动势,二、原电池的电动势与电极电势的测定,在没有电流通过的情况下，正负两极的电极电势之差称为原电池的,电动势,，用符号,E,表示，单位为伏特（,V,）。,第三节 电极电势和原电池的电动势,（一）、 标准氢电极,（二）、 标准电极电势,符号：,T = 298K,c,= 1molL,-1,或,p,= 100kPa,的电极电势。,单位：,V,第三节 电极电势和原电池的电动势,标准态,:,例：测定,第三节 电极电势和原电池的电动势,第三节 电极电势和原电池的电动势,电极的电极电势越大，,表明氧化还原电对中的,氧化型物质,愈易得电子，它的氧化能力愈强。,例如：,M,M,n+,M,n+,M,n+,表明,F,2,容易得电子是强氧化剂,第三节 电极电势和原电池的电动势,电极的电极电势越小，表明氧化还原电对中的,还原型物质,愈易失电子，它的还原能力愈强。,例如：,M,M,n+,M,n+,M,n+,M,n+,表明,Li,容易失电子是强还原剂,第三节 电极电势和原电池的电动势,例：标准状态下,Sn,2+,、,Fe,3+,、,Sn,、,Fe,2+,中，那种物质是较强的氧化剂，那种物质是较强的还原剂,?,解：,Sn,2+,/ Sn,，,Fe,3+,/ Fe,2+,查附录：,Fe,3+,是较强氧化剂，,Sn,是较强还原剂,第三节 电极电势和原电池的电动势,四、影响电极电势的因素,-,Nernst,方程,电极电势,标准电极电势,n,电极反应式中得,(,失,),电子的总数,c,r,(Ox),氧化型物质的相对浓度,1. Nernst,方程,m,Ox +,n,e,-,q,Red,c,r,(Red),还原型物质的相对浓度,F,法拉第常数，,T,绝对温度，,R,气体常数,第三节 电极电势和原电池的电动势,T = 298K,时，,第三节 电极电势和原电池的电动势,应用,Nernst,方程应注意以下几个问题,：,（,1,）,计算前，应配平电极反应式；,Cl,2,+ e,-,Cl,-,2 2,第三节 电极电势和原电池的电动势,（,2,）纯固体及纯液体的浓度规定为,1,，在能斯特方程中不体现；气体物质可以用分压,p,写入,Nernst,方程中；,Zn,2+,+ 2e,-,Zn,Cl,2,+ 2e,-,2Cl,-,第三节 电极电势和原电池的电动势,（,3,）,若电极反应中有,H,或,OH,-,等参与，其浓度必须写进能斯特方程中；,MnO,2,(s) + 4H,+,+ 2e,-,Mn,2+,+ 2H,2,O,第三节 电极电势和原电池的电动势,(3),氧化型和还原型物质的浓度,2.,影响电极电势的因素,(1),电极的本性,c,r,(,Ox,),或,c,r,(,Red,) ,c,r,(,Ox,),或,c,r,(,Red,) ,(2),温度,第三节 电极电势和原电池的电动势,例,:,计算,298K,时,Zn,2+,浓度为,0.010molL,-1,的锌电极的电极电势。,Zn,2+,+ 2e,-,Zn,解：电极反应式：,第三节 电极电势和原电池的电动势,例,:,电极反应：,解：氧化型：,MnO,4,-,，,H,+,还原型：,Mn,2+,，,H,2,O,当,c,r,(MnO,4,-,),c,r,(Mn,2+,),1molL,-1,时，,求,298K,下，,pH,6.0,时的电极电势 。,第三节 电极电势和原电池的电动势,生成沉淀,NaCl,+,Cl,-,c,r,(Ag,+,),减小， 电极电势（,）,减小,Ag,+,+ e,-,Ag,AgCl,第三节 电极电势和原电池的电动势,例：在此电极溶液中加入,NaCl,，使其生成,AgCl,沉淀，达平衡时,c,r,(Cl,-,)= 1.0,，求,298K,时，,(Ag,+,/Ag)= ?,解：,Ag,+,+ Cl,-,AgCl,Ag,+,+ e,-,Ag,第三节 电极电势和原电池的电动势,（一,）比较氧化剂和还原剂的强弱,由,的大小,判断：强氧化剂,+,强还原剂，自发, 由,E,判断：,E,0,，自发,E,80,使用。,电极反应,: AgCl + e,-,Ag +Cl,-,二、指示电极,玻璃电极,电极电位对,H,+,离子浓度,(,活度,),的变化符合,Nernst,方程的电极，称为,pH,指示电极。,使用最广泛的,pH,指示电极为,玻璃电极,(glass electrode),。,第四节 电势法测定溶液的,pH,复合电极,将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极。,复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。,第四节 电势法测定溶液的,pH,三、电位法测定溶液的,pH,值,测定溶液的,pH,，常用玻璃电极作,pH,指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。,(-),玻璃电极,|,待测,pH,溶液,| SCE (+),电池电动势为：,第四节 电势法测定溶液的,pH,第四节 电势法测定溶液的,pH,第五节 生物传感器,生物芯片,:,就是在玻璃片、硅片、尼龙膜等材料上放上生物样品，然后由一种仪器收集信号，用计算机分析数据结果。,电子芯片上布列的是一个个半导体电子单元，而生物芯片上布列的是一个个生物探针分子。,(1),基因芯片：是将,cDNA,或寡核苷酸按微阵列方式固定在微型载体上制成。,(2),蛋白质芯片：是将蛋白质或抗原等一些非核酸生命物质按微阵列方式固定在微型载体上获得。,(3),细胞芯片：是将细胞按照特定的方式固定在载体上，用来检测细胞间相互影响或相互作用。,(4),组织芯片：是将组织切片等按照特定的方式固定在载体上，用来进行免疫组织化学等组织内成分差异研究。,拓展,Heratbeat and electrocardiography (,心电图,),In a typical day an adults heart pumps more than 7000 L of blood through the circulatory system. More than two centuries ago, Luigi Galvani and Alessandro Volta, discovered that the contractions (,收缩,) of the heart are controlled by electrical phenomena.,Cell wall are membranes with variable permeability with respect to a number of physiologically important ions (especially Na,+, K,+,and Ca,2+,). The concentrations of these ions are different for the fluids inside the cells (,细胞内液，,ICF) and outside the cells (,细部外液，,ECF). For example, in cardiac muscle cells (,心肌细胞,) the concentrations of K,+,in the ICF and ECF are typically about 135 millimolar (,毫摩尔,/,升,) and 4 m,M, respectively,.,Importantly, for Na,+,the concentration difference between the ICF and ECF is opposite that for K,+,; typically, Na,+,ICF,=10 m,M,and Na,+,ECF,=145 m,M,.,The cell membrane is initially permeable to K,+,ions, but much less so to Na,+,and Ca,2+,. the difference in concentration of K,+,ions between the ICF and ECF generates a concentration cell (,浓差电池,). At the physiological temperature of 37 the potential in millivolts for moving from the ECF to the ICF is,The negative sign indicates that work is required to move K,+,into the intracellular fluid.,拓展,Changes in the relative concentration of the ions in the ECF and ICF lead to changes in the E (,电动势,) of the voltaic cell (,原电池,). The membrane of the cells regulate the concentrations of ions in the ICF, allowing them to change in a systematic way. The concentration changes cause the E to change in a cyclic fashion, as shown in figure 1.,Time,Electrical potential,拓展,In the late 1800s scientist discovered that the electrical impulses that cause the contraction of the heart muscle are strong enough to be detected at the surface of the body. This observation formed the basis for electrocardiography, noninvasive monitoring of the heart by using a complex array of electrodes on the skin to measure voltage changes during heartbeat.,拓展,