有机化学03烯烃和炔烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材,全国高等医药教材建设研究会规划教材,全国中医药高职高专院校教材,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,有机化学,供中药等专业用,第三章 烯烃和炔烃,学习要点,1.烯烃、二烯烃和炔烃的定义、构造、命名、理化性质及同分异构现象,2.马氏规那么；诱导效应、共轭效应,第三章 烯烃和炔烃,第一节,烯烃,第二节 二烯烃,第三节 炔烃,分子中含有,碳碳双键,或,碳碳叁键,的烃称为,不饱和烃，,不饱和烃包括,烯烃,和,炔烃,第一节 烯烃,烯烃,分子中含有,碳碳双键,的不饱和链烃，称为烯烃,烯烃的通式CnH2nn2,官能团为：,C=C,sp,2,杂化轨道,一双键碳 的sp2杂化,一、烯烃的构造,二乙烯的构造,1.,乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面,2.,双键上的碳采取,sp,2,杂化，,形成处于同一平面上的三个,sp,2,杂化轨道,乙烯分子的构造示意图,键,没有轴对称,不能左右旋转,组成,键的电子称为,电子,组成,键的电子称为,电子,乙烯的,键形成示意图,乙烯分子中的碳碳双键C=C是由1个键和1个键组成的,1.,碳链异构,碳原子的连接,顺序,不同,(1),CH,3,-CH,2,-CH=CH,2,1-,丁烯,(2) CH,3,-CH=CH-CH,3,2-,丁烯,2.,位置异构,双键所在的,位置,不同,二、烯烃的同分异构和命名,碳链异构、双键位置异构,和,顺反异构,三种,一烯烃的同分异构,3.,顺反异构,顺反异构的条件：,有,碳碳双键,(,或碳环,),；,双键,(,或碳环上,),的两个碳原子连有,不同,的原子或基团。,如：,2-,丁烯,当分子构造一样，由于碳碳双键或碳环不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列方式不同而引起的异构现象，称为顺反异构,一样的原子或基团在双键的同侧，称为顺式构型,一样的原子或基团在双键的异侧，称为反式构型,顺或E-3-甲基-2-戊烯,反或Z-3-甲基-2-戊烯,产生顺反异构必须具备两个条件：,分子中存在限制旋转的因素如双键或脂环,每个不能自由旋转的碳原子必须连有两个不同的原子或基团,Z,、,E,来标记顺反异构体的构型,当两个较大的原子或基团在双键的同侧时为Z构型；在异侧那么为E构型,Z,构型,E,构型,a,b, d,e,次序规那么的要点：,(1),与双键碳直接相连的原子不同时，按原子序数大小排列，原子序数大者为大基团，,原子序数,小者为小基团,(2)如与双键碳直接相连的两个原子一样，那么向外延伸，比较其次相连原子的原子序数，依次类推，以确定基团的大小次序,(3)当与双键碳相连的为不饱和基团时，看作是连有多个一样的原子,1.选择含碳碳双键的最长碳链为主链母体，根据其碳原子数，称为“某烯,2.从靠近双键的一端开场，给主链上的碳原子编号，确定双键和取代基的位次，假设双键正好在主链中央，编号那么从靠近取代基的一端开场,3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面，在前面写出取代基的位次、数目和名称。假设有多个取代基，命名方法与烷烃的一样,二烯烃的命名,3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面，在前面写出取代基的位次、数目和名称。假设有多个取代基，命名方法与烷烃的一样,3-,甲基,-2-,乙基,-1-,丁烯,2,4-,二甲基,-3-,己烯,4.,对于有,顺反异构,的烯烃，命名时应将其构型标在系统名称之前,戊烯的五个构造异构体,1 CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯,2 CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯,3 CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,CH3,4 CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯,CH3,5 CH3-CH-CH=CH2 3-甲基-1-丁烯,CH3,三、诱导效应,分子中某些原子或基团对电子的排斥或吸引作用，引起电子云沿着碳链向某一方向移动的现象,常见的,吸电子基,和,斥电子基,及其诱导效应的相对大小顺序：,吸电子基：NO2XOCH3NHCOCH3C6H5CHCH2,斥电子基：CCH33CHCH32CH2CH3CH3,四、烯烃的物理性质,1.含24个碳原子的烯烃为气体，518个碳原子的烯烃为液体，含19个碳原子以上的烯烃是固体,2.直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体，但差异不大,3.烯烃的相对密度都小于1,4.烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂戊烷，四氯化碳，乙醚等,五、烯烃的化学性质,(一)加成反响,烯烃在起化学反响时随着 键的断裂生成两个新的 键，即在双键碳上各加一个原子或基团,烯烃的化学性质比烷烃活泼，因键不稳定，易断裂，故反响主要发生在键上,Pt,铂，,Pd,钯，,Ni,镍催化剂,CH,2,=CH,2,+ H,2,CH,3,-CH,3,1.,催化加氢,烯烃和卤素发生加成反响能生成二卤代物,2.,与卤素的加成,注1:将乙烯通入溴的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕红色很快褪去。常用此反响来检验碳碳双键C=C的存在,注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到,反式加成,产物,烯烃的加成反响通常是亲电加成反响-反式加成,反响历程如下：,环状溴鎓,离子,烯烃的加成反响首先是由试剂中带正电荷局部进攻负电性碳引起的，所以称为亲电加成反响，此种试剂称为亲电试剂,3.,与卤化氢的加成,卤化氢的反响活性为：HI HBr HCl,当构造不对称的烯烃与卤化氢不对称试剂加成时，就有可能生成两种加成产物,为主,马尔科夫尼科夫规那么,不对称烯烃与卤化氢不对称试剂加成时，卤化氢中的氢一般加到含氢较多的碳原子上。这一规律称为马尔科夫尼科夫规那么，简称马氏规那么,马尔科夫尼科夫规那么,诱导效应-解释马氏规那么,CH,3,CH,3,CH,3,C,CH,3, CH,3,-,CH,CH,2,由于诱导效应，也由于,超共轭效应，,三个甲基都将电子云推向正碳原子，减低了正碳原子的正电性。按照静电学，一个带电体系，电荷越分散，体系越稳定,+,+,稳定性比较,4.,与硫酸的加成,不对称烯烃与硫酸加成，遵守马氏规那么,5.,与水的加成,在酸硫酸或磷酸的催化下，烯烃与水加成生成醇,硫酸氢异丙酯,异丙醇,烯烃和乙硼烷B2H6容易发生加成反响生成三烷基硼，该反响叫硼氢化反响,RCH2CH2,6RCH=CH2 + B2H6 2 RCH2CH2-B,RCH2CH2,乙硼烷为甲硼烷BH3的二聚体，在溶剂四氢呋喃或其它醚中，乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式,6.硼氢化反响,课堂练习,参考答案,1.,2.,二氧化反响,烯烃容易被氧化，氧化反响发生在碳碳双键上,烯烃被高锰酸钾氧化后，溶液的紫红色很快褪去，并生成二氧化锰沉淀，此反响可用于烯烃的鉴别,不同构造的烯烃氧化产物不同。烯烃分子中，碳,碳双键C=C断裂,CH,2,= CO,2,R-CH= RCOOH,从烯烃的氧化产物可推知烯烃原来的构造,氧化,氧化,氧化,A: RCH=CH2 RCOOH + CO2,B: R R R O,R-C=C-H R-C=O + HO-C-R,KMnO,4,紫红色,的酸性高锰酸钾溶液迅速,褪色,是检验是否有双键的一个重要方法,KMnO,4,聚合反响由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子质量化合物的反响叫聚合反响,三聚合反响,课堂互动,一乙烯,乙烯CH2CH2为无色稍有甜味的气体。燃烧时火焰明亮但有烟。在医药上，乙烯与氧的混合物可作麻醉剂。农业上，乙烯可作为果实的催熟剂,二丙烯,丙烯CH2=CHCH3为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。丙烯是重要的化工原料，广泛用于有机合成及塑料、纤维工业,六、,重要的烯烃,第二节 二烯烃,二烯烃-分子中有,两个碳碳双键,的不饱和烃，称为二烯烃,二烯烃通式为：CnH2n-2 ,与炔烃通式一样,1,.,聚集二烯烃,两个双键连接在,同一碳,上,不稳定,2,.,共轭二烯烃,两个双键之间,有一单键相隔，,共轭,H,2,C=CH-CH=CH,2,1,3-,丁二烯,3,.,隔离二烯烃,两个双键间有,两个,或,以上单键,相隔,H,2,C=CH-CH,2,-CH=CH,2,1,4-,戊二烯,注意：中间C为,sp,杂化,一、二烯烃的分类和命名,共轭二烯烃- 1,3-丁二烯构造:,二、 共轭二烯烃的构造,共轭二烯烃的构造,键所在平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,1每个碳原子均为sp2杂化的,2四个碳原子与六个氢原子处于同一平面,3每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面,4四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直,共轭体系一般有三个显著特点,1.键长平均化,2.体系能量降低，稳定性明显增加,3.当进展反响时，外界试剂的作用不仅能使一个双键极化，而且会影响到整个共轭体系，使整个共轭体系电子云变形，产生交替极化现象,在共轭体系中，分子中原子间相互影响，使整个分子的电子云的分布趋于平均化，键长也趋于平均化，体系能量降低而稳定性增加，这种效应称为共轭效应,三、共轭二烯烃的性质,一亲电加成,加成有两种不同的方式：,1.发生在一个双键上的加成，称为1,2-加成,2.试剂的两局部分别加到C1和C4两个碳原子上，称为1,4-加成,二双烯合成,双烯合成又叫狄尔斯-阿尔德Diels-Alder反响，属于协同反响。其反响特点是共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反响，生成环状化合物。它在合成六元环状化合物方面具有重要意义,-胡萝卜素又称为维生素A原 ,四、天然存在的共轭多烯烃,第三节 炔烃,炔烃,分子中含有,碳碳叁键,的不饱和烃，称为炔烃,炔烃的通式,C,n,H,2n-2,官能团,为：-,C,C-,一叁键碳的sp杂化,一、炔烃的构造,sp,杂化轨道,叁键碳采取,sp,杂化,形成同一直线的,sp,杂化轨,乙炔分子是一个,线形分子,，四个原子都排布在同一条直线,烷烃碳：,sp,3,杂化,烯烃碳：,sp,2,杂化,炔烃碳：,sp,杂化,二乙炔的构造,碳碳叁键,是由,一个,键,和,两个,键,组成,1,.,同分异构体,由碳链不同和,叁键位置,不同所引起的。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的,烯烃要少,由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃,不存在,顺反异构现象,二、炔烃的同分异构体和命名,CH,3,CH,2,CH,2,C,CH,CH,3,CHC,CH,1-,戊炔,CH,3,CH,3,CH,2,C,C,CH,3,2-戊炔,3-,甲基-1-丁炔,.,炔烃的命名,炔烃的系统命名法与烯烃相似；以包含叁键在内的最长碳链为主链，按主链的碳原子数命名为某炔，代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原那么而置于名词之前，侧链基团那么作为主链上的取代基来命名,含有双键的炔烃在命名时，一般先命名烯再命名炔。碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原那么,CH,3,CH=CHCH,2,CCH,CH,3,CH,=,CH,2,课堂练习,参考答案,1.4-,已烯,-1-,炔,2.,丙烯,三、炔烃的物理性质,1.炔烃的物理性质和烷烃、烯烃根本相似,2.低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比一样碳原子的烯烃略高,3.随着碳原子数的增加,沸点升高,4.叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体,5.炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等,四、炔烃的化学性质,一加成反响,在铂或钯等催化剂的存在下，炔烃发生加氢反响，在 H2 过量时，可直接生成烷烃,1.,催化加氢,假设分子内同时存在CC和CC时，催化加氢首先发生在CC上，这是与加卤素不同的,2.,与卤素的加成,由于炔烃的,亲电加成活性,比烯烃小，当分子内同时存在,CC,和,C,C,时，与卤素的加成首先发生在,C,C,上,3.,与卤化氢的加成,比烯烃加成要难,不对称炔烃的加成反响符合马尔科夫尼科夫规律,这是工业上生产氯乙烯的重要反响，氯乙烯是合成聚氯乙烯的单体,HO,H,CH,CH + H,2,O,H,2,C=CH,CH,3,-C=O,OH,O,RC,CH + H,2,O,R-C=CH,2,R-C-CH,3,H,2,SO,4,HgSO,4,分子重排,H,2,SO,4,HgSO,4,分子重排,4.,与水的加成,烯醇式化合物 酮,乙醛,记住反响条件,乙炔加水最终产物是,乙醛，,这是工业上制备乙醛的方法之一；其他炔烃的加水产物都是,酮,二 氧化反响,根据生成产物的种类和构造也可推断炔烃的构造,炔烃的氧化反响能使高锰酸钾溶液褪色，也可作为炔烃的鉴定,炔烃的碳碳叁键CC在高锰酸钾酸性溶液等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物,CH,CH + CH,CH CH,2,=CH-C,CH,乙烯基乙炔,CH,2,=CH-C,CH CH,2,=CH-C,C-CH=CH,2,二乙烯基乙炔,3,CH,CH,4,CH,CH,Cu,2,Cl,2,+NH,4,Cl,H,2,O,+,CH,CH,催化剂,Ni(CN),2,(C,6,H,6,),3,P,醚,苯,Ni(CN),2,醚,环辛四烯,三聚合反响,与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银,CHCH+2AgNH32NO3AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3,乙炔银白色沉淀,RCCH + AgNH32NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3,与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜,CHCH + 2CuNH32Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3,乙炔亚铜红色沉淀,RCCH + CuNH32Cl RCCCu + NH4NO3 +NH3,白色沉淀,红色沉淀,四 炔化物的生成弱酸性,注1炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，在混合炔烃中别离末端炔烃,注2重金属炔化物在枯燥状态下受热或撞击易爆炸，对不再利用的重金属炔化物应加酸处理,课堂互动,五、重要的炔烃,乙炔,乙炔是最简单的炔烃，也是最重要的炔烃。乙炔在氧气中燃烧的火焰可到达3000以上，称为氧炔焰，广泛用于焊接和切割金属，称为气焊和气割。乙炔是重要的化工原料,1.烯烃：烯烃分子中含有碳碳双键C=C。C=C是烯烃的官能团。 两个双键碳原子发生sp2杂化。主要化学性质有加成反响、氧化反响、聚会反响,2.二烯烃：分子中含有两个碳碳双键。共轭二烯烃能发生1,2-加成和1,4-加成反响,学习小结,3.炔烃：炔烃分子中含有碳碳叁键CCCC是炔烃的官能团。 两个叁键碳原子发生sp杂化。主要化学性质有加成反响、氧化反响、聚会反响、生成炔化物的反响,4.加成反响机理：亲电加成；诱导效应解释马氏规那么,5.二烯烃：分子中含有两个碳碳双键。共轭二烯烃能发生1,2-加成和1,4-加成反响,6.烯烃和炔烃的命名方法与烷烃的系统命名法相似 ，选择含有双键或叁键的最长碳链为主链，根据其碳原子数称为“某烯或某炔 。有支链时从靠近双键或叁键的一端给主链编号，将取代基的位次、数目和名称置于母体名称前面,