第八章X射线衍射分析课件

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第八章 X射线衍射分析,材料现代测试技术,9/29/2024,1,内 容,8.1 X射线的物理基础,8.2 X射线衍射原理,8.3 X射线衍射方法,8.4 X射线衍射分析的应用,2,8.1 X射线的物理基础,8.1.1 X射线的产生及本质,1895年，德国物理学家伦琴研究阴极射线时，发现X射线。,1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确认了X射线是一种电磁波。,同年，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史。,目前，X射线物相分析法成为鉴别物相的一种有效手段，广泛应用在地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物质、药物、纺织、食品等许多领域。,X射线在近代科学和工艺上的应用主要有三方面：,1. X射线透视技术,2. X射线光谱技术,3. X射线衍射技术,3,8.1.1 X射线的产生及本质,1、X射线的产生,凡是高速运动的电子流或其它高能辐射流（如,射线，X射线，中子流等）被突然减速时均能产生X 射线。,X射线机的构成：,X射线管,、高压变压器、电压和电流调节稳定系统、冷却系统、安全防护系统、检测系统等。,X射线管：,封闭式电子X 射线管（小功率）,4,8.1.1 X射线的产生及本质,1、X射线的产生,X射线管：,旋转阳极X射线光管（大功率X射线机）,5,8.1.1 X射线的产生及本质,2、X射线的本质,波长范围在0.00110nm间的一种电磁波，介于紫外线和射线之间，但无明显的界限。,nm,m,mm,cm,m,km,波长,（）,射线,可见光,微波,无线电波,UV,IR,射线,6,8.1.2 X射线谱,类型（据谱线特征）：,特征X射线谱的,产生的根本原因：原子内层电子的跃迁,一般L、M系标识X射线波长较长，强度很弱，故衍射分析工作中，主要使用,K系特征X射线,。,若K层产生空位，其外层（L、M、）电子向K层跃迁产生的X射线统称为K系特征辐射。,特征X射线的相对强度决定于各能级间的跃迁几率，并与跃迁前壳层上的电子数有关。,9,8.1 X射线的物理基础,8.1.3 X射线与物质的相互作用,X,射线的衰减, X,射线穿过物体时，其强度按指数规律下降。,10,8.1 X射线的物理基础,8.1.3 X射线与物质的相互作用,X 射线的散射,相干散射：,当散射线波长与入射线相同时，相位差恒定，散射线之间能互相干涉。（X射线衍射分析法的技术基础）,非相干散射：,当散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相干涉。,8.1.4 X射线的防护,具有很强穿透能力，并能杀伤生物细胞，对人体有害,防护：铅可强烈吸收X射线,11,8.2 X射线衍射原理,8.2.1 X射线的衍射,衍射的本质：,晶体中各原子相干散射波叠加的结果。,应用：,测定晶态物质在原子水平上的结构，提供详细的结构数据，如原子间的距离、键角、扭角、分子的立体结构、原子或分子的堆积等。,衍射波的两个基本特征：方向,（测定晶胞的形状和尺寸）、,强度,（确定原子在晶胞内的位置）,12,8.2 X射线衍射原理,8.2.2 衍射方向,劳埃方程：确定衍射方向的基本方程,布拉格方程：表达衍射线空间方位与晶体结构关系,1、劳埃方程,（单一原子列）一维点阵的衍射方向,a,s,0,s,B,A,N,M,0,相邻两原子的散射线光程差为：,散射波干涉加强形成衍射，H,一维劳埃方程：,13,8.2 X射线衍射原理衍射方向,1、劳埃方程,二维劳埃方程：,三维劳埃方程：,劳埃方程的约束性或协调性方程：,14,8.2 X射线衍射原理衍射方向,2、布拉格方程,平行,X,射线：,波长,、入射角,晶体：,晶面指数（hkl）、晶面间距,d,hkl,（简写为,d,）,任意两相邻晶面反射光线光程差：,= ML + LN = 2,d,sin,当,= n,时，,干涉一致加强，,布拉格方程：2,d,sin,= n,（,n,为反射级数）,A,1,d,A,2,M N,L,K,干涉指数表达的布拉格方程：,（hkl）晶面间距为d,hkl,，则晶面间距为d,hkl,/n（n为正整数）的晶面干涉指数为（nh nk nl），记为（HKL）；d,hkl,/n简写为d,HKL,2,d,HKL,sin,=,15,8.2 X射线衍射原理衍射方向,2、布拉格方程,讨论：,1）X射线在晶面上“反射”的实质：所有受X射线照射原子（包括表面和晶体内部）的散射线干涉加强而形成。且只有在满足布拉格方程的某些特殊角度下才能“反射”，是一种选择反射。故布拉格方程也称X射线“反射”定律。,2）,“选择反射”,即反射定律+布拉格方程，仅是,衍射产生的必要条件,（充要条件见后）。,3）反射级数n受sin1限制，即：n2d/,或d n,/2,和衍射面选定后，可能有的反射级数n也确定，不是无限的；一定的X射线，晶体中能产生衍射的晶面数也有限。,4）sin=/2d1时，若太小不易观察或探测到衍射信号，实际衍射分析用的X射线波长与晶体的晶格常数较为接近。,16,8.2 X射线衍射原理衍射方向,2、布拉格方程,应用：,结构分析,：利用已知波长的特征X射线，通过测,角，计算晶面间距,d,；,X,射线光谱学：已知晶面间距,d,，通过测,角，计算未知,X,射线的波长。,3,、衍射方向,布拉格公式+某晶面间距公式,该晶系的衍射方向表达式；相反，测得衍射方向,晶胞的形状和尺寸,分析衍射强度原子在晶胞中的位置,17,8.2 X射线衍射原理,8.2.2 X射线衍射强度,1、研究过程：,一个电子对X射线的散射强度,一个原子对X射线的散射强度,一个晶胞对X射线的散射强度,一个小晶体散射强度与衍射强度,多晶体对X射线的衍射强度,温度、吸收强度、等同晶面数的影响,（结构因子）,结构因子F：,单位晶胞中所有原子散射波叠加的波,F,hkl,=F,hkl,exp-,hkl,相角,18,8.2 X射线衍射原理X射线衍射强度,2、晶胞衍射强度,沿干涉指数（HKL）的晶面上反射线方向散射波，即晶胞衍射波的强度为：,I,b,=,|,F,|,2,I,e,其中：,I,e, 晶体中原子内电子散射的强度。,F值只与晶胞所含原子数及原子位置有关，与其形状无关。,|,F,|,2,=0时，,I,b,=0，(HKL)面上衍射线消失，产生系统消光。,衍射的充要条件：,选择反射（反射定律+布拉格方程）+,|,F,|,2,0,3、小晶体（单晶、晶粒或亚晶粒）的衍射积分强度,V,0,、,V,分别为晶胞、小晶体体积,19,8.2 X射线衍射原理X射线衍射强度,4、多晶体衍射积分强度,多晶体的（HKL）衍射积分强度,=,一个晶粒的衍射积分强度I,m,多晶体中实际参与（HKL）衍射的晶粒数q,样品被照射的体积，V=Vq,单位弧长的衍射积分强度,I,：,5、影响衍射强度的因素,（多重性因子P,HKL,、吸收因子A(,)、温度因子e,-2M,）（p85多晶衍射积分强度计算式 5-45）,20,8.3 X射线衍射方法,基本衍射方法：,衍射方法,实验条件,粉末照相法,不变,变,特征（单色）X射线照射粉晶或多晶,衍射仪法,不变,变,单色X射线照射多晶体或转动的多晶体,劳埃法,变,不变,连续X射线照射固定的单晶体,转动晶体法,不变,部分变化,单色X射线照射转动的单晶体,8.3.1 粉末照相法,粉末照相法是将一束近平行的单色,X,射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。,主要装置为粉末照相机，最为常用的是,德拜照相法,，该粉末照相法又称为德拜法（德拜,-,谢乐法）。,21,8.3.1 粉末照相法,1、成像原理与衍射花样特征,成像原理：,试样众多小晶粒中，某一晶面族的衍射线可想象成是由其中一个晶面以入射线为轴，以衍射角,2,为半顶角的圆锥面。,不同晶面族的衍射角不同，衍射线所在的圆锥的半顶角就不同，各个不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为轴的同顶点的圆锥。,22,衍射花纹,用垂直于入射线的平板底片记录,衍射图为一系列同心圆；,用围绕试样的圆桶形底片记录,衍射图是一系列弧线段。,8.3.1 粉末照相法成像原理与衍射花样特征,23,8.3.1 粉末照相法,2、德拜照相机,德拜相机的组成：,4）后光栏（承光管）：以便让透射光束射出，并装有荧光屏，用以检查X 射线是否投射到样品上。,1）圆筒外壳：圆筒形暗盒，在其内壁安装照相底片，内径57.3或114.6mm；,2）试样架；,3）光栏：平行光管，以便使入射X 射线成为近平行光束投射到样品上；,24,8.3.1 粉末照相法,德拜照相机,底片的安装方式（按底片开口处的位置）：,正装法：光栏两侧（物相分析）,反装法：承光管两侧（测定点阵常数）,不对称法：两者之间（可校正底片收缩及相机半径不准确所产生的误差，适用于点阵常数精确测定，使用较多。,高角 高角,低角 低角,高角 低角,25,8.3.1 粉末照相法,德拜照相机,3、衍射花样的测量和计算,通过测量底片上衍射线条的相对位置计算,角，并确定衍射线条相对强度。,2,90，高角（背反射）区,：,= 90, =,2,L, (57.3/4R),26,8.3.1 粉末照相法,德拜照相机,4、试样的制备,程序：粉碎研钵磨细退火过筛成型,5、德拜法的优点,所需样品极少；,几乎所有衍射线条均可全部记录在一张底片上；,可调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强度比较均匀，同时保持相当高的测量精度。,27,8.3.2 衍射仪法,X射线衍射仪是用,射线探测器,和,测角仪,探测衍射线的强度和位置，并转化为电信号，后借助计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。,衍射仪分类：粉末衍射仪、四圆衍射仪（单晶结构）、微区衍射仪和双晶衍射仪等。,X射线衍射分析法的基本要素：衍射线峰位、线形和强度。,衍射仪可根据任何一种照相机的结构来设计，常用的粉末衍射仪的结构与德拜相机类似，只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片。,仪器结构：,1、X射线发生系统 产生稳定的X射线光源,2、测角仪 测量衍射花样三要素,3、探测与记录系统 接收记录衍射花样,4、控制系统 控制仪器运转、收集和打印结果,28,衍射仪构成框图,8.3.2 衍射仪法,核心部分,29,8.3.2 衍射仪法,1、测角仪,结构,A-入射光栏；B-接收光栏；D-计数器；E-支架；H-样品台；K-刻度盘；,O-测角仪中心,30,测角仪聚焦原理,8.3.2 衍射仪法测角仪,扫描转动中，焦点F位置变化，导致焦距圆半径变化，而样品表面不可能满足于聚焦圆有相同曲率的要求，故衍射仪一般仅能采用平板样品，使其表面在扫描过程中始终与聚焦圆相切。,31,8.3.2 衍射仪,2、辐射探测器,作用：,接收样品衍射线（光子），将光信号转变为电信号,种类：,充气式计数器（正比计数器、盖革计数器）：以X射线光子可使气体电离为基础,闪烁计数器：利用X射线激发某些固体物质发射可见荧光并通过光电倍增管放大,3、计数测量方法与测量参数选择,测量方法：,连续扫描,步进（阶梯）扫描,32,8.3.2 衍射仪计数测量方法与测量参数选择,连续扫描法：,让试样和探测器以1:2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，获得的衍射图谱。,优点：,可方便地看出衍射线峰位、线形和相对强度等，工作效率高，适合于日常物相分析工作。,缺点：,存在衍射峰位移、分辨力降低、线形畸变等缺陷，且衍射谱的形状往往受实验条件的影响。,33,8.3.2 衍射仪计数测量方法与测量参数选择,步进扫描法：,试样每转动一定角度,即停止，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。,特点：,无滞后及平滑效应，衍射峰位正确，分辨力好，特别是衍射线强度弱且背底高的情况下更明显。由于可在每个角处延长停留时间，对实验强度影响小，适于定量分析。,34,8.3.2 衍射仪,测量参数的选择,狭缝光栏宽度：宽度，衍射强度，但分辨率,扫描速度：速度过快，强度和分辨率降低，并可导致衍射峰位偏移、峰形不对称等现象。（物相分析，1,/min或2,/min）,4、样品制备,颗粒平均粒径5m左右，在加工过程中应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形，其样品支架有两种：透过试样板和不透过试样板,35,8.3 X射线衍射方法,8.3.3 单晶衍射方法,劳埃法：,用连续的X射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法。,试样：独立单晶体、多晶体中的粗大晶粒。,装置：劳埃相机（p97图6-14）,转晶法：,单色X射线照射到转动的单晶体上,衍射花样可准确测定晶体的衍射方向和强度，因而适用于未知晶体的结构分析。,36,物相分析、点阵常数精确测定、宏观应力分析、单晶定向等,8.4.1 物相分析,物相：材料中各元素形成的具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分，分为化合物和固溶体两类。,物相分析：,非材料化学成分,确定材料的组成相，即确定物质中所包含的结晶物质以何种结晶状态存在 定性分析或物相鉴定,确定各组成相的含量 定量分析,1、物相定性分析,原理：,每种晶体物质都具有各自特有的衍射花样，且当物质中含有多种晶体物质时，它们的衍射花样也不会相互干涉，根据各自的特征衍射花样，即可确定物质中的晶体。,方法：,待分析样品衍射花样与标准单相物质的衍射花样对照,8.4 X射线衍射分析的应用,37,8.4.1 物相分析定性分析,粉末衍射卡片（PDF卡片）,PDF卡片：,用晶面间距,d,和衍射线相对强度,I,/,I,1,表达物相的衍射花样特征（位置与强度）的数据卡片（例p102图7-1）,PDF卡片索引：,按检索方法分两类：字母索引和数值索引,a、数值索引,（以衍射线,d,值为排列）,选,8,条强线，最强三条线的,d,值组合排列，后递减列出其余五条的,d,值、相对强度、化学式和,PDF,卡号（,p102,）。,整个索引将,d,值划分为,51,组，每一组中,d,值一般按大小排列第,1,个,d,值，再按大小排列第,2,个，最后排列第,3,个。,一些外在因素（吸收、择优取向等）会使三根最强线的相对强度变化，故每一种物相在索引中至少重复三次：,第一次：,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,第二次：,d,2,d,3,d,1,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,第三次：,d,3,d,1,d,2,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,38,8.4.1 物相分析定性分析,粉末衍射卡片（PDF卡片）,b、字母索引,（按物相英文名称的字母顺序排列 ）,内容：物相英文名称、分子式、三根最强线的,d,值和相对强度、PDF卡号、参比强度号。（p102）,定性分析的基本步骤：,1,）制样，用粉末照相法或衍射仪法获得衍射花样,2,）确定各衍射线条,d,值及相对强度,I,/,I,1,值：,3,）检索,PDF,卡片：物相均未知，使用数值索引；,已知物相的名称或化学式，用字母索引。,4,）核对,PDF,卡片与物相判定：,检索和核对时，以,d,值为主要依据，相对强度为参考。,39,8.4.1 物相分析定性分析,确定各衍射线条,d,值及相对强度,I,/,I,1值：,照相法：测定,得,d,值，,I,/,I,1,由底片上线条感光情况估计,衍射仪法：以,I,-2,曲线峰位求,d,，曲线峰高或积分面积得,I,/,I,1,40,8.4.1 物相分析定性分析,示例,某晶体粉末样品的XRD数据如下，请按Hanawalt法列出其可能的检索组。,d,4.27,3.86,3.54,3.32,2.98,2.67,2.54,2.43,2.23,I/I,0,10,40,8,6,100,10,90,65,8,d,4.27,3.86,3.54,3.32,2.98,2.67,2.54,2.43,2.23,I/I,0,10,40,8,6,100,10,90,65,8,多相物质分析：,将获得的,d,I,/,I,1,数据按d值强弱排列；,数值索引,假设d的物相归属，并进行核对和物相判定,剔除已知物相衍射条纹，对剩余线条重新归一化处理后，重复上述工作,41,8.4.1 物相分析定性分析,定性分析的注意事项,1）实验条件对衍射强度影响较大，应以d值为主要依据，相对强度为参考。,2）低角度的衍射数据比高角度的区域的数据重要。,3）了解试样的来源、化学成分和物理特性对于做出正确的结论有帮助。,4）在进行多相混和试样的分析时候，不能要求一次就将所有主要衍射线都能核对上。,5）尽量将x射线物相分析法与其它相分析法结合，利用偏光、电子显微镜等手段进行配合。,6）要确定试样中含量较少的相时，可用物理方法或化学方法进行富集浓缩。,42,8.4.1 物相分析,2、定量分析, 确定样品中各组成相的相对含量,基本原理,依据：,各相衍射线条的强度随该相在样品中相对含量而,；还与样品线吸收系数有关。,样品中任一相,j ，,某（HKL）衍射线强度为：,B,C,j,j,相参与衍射的体积,定量分析一般都采用衍射仪法,43,8.4.1 物相分析定量分析,分析方法,直接对比法：,不向样品中加入任何物质，直接利用样品中各相的强度比值实现物相定量的方法。,设样品有n 个相，任一相为,j,i,（i=1，2，n）,I,j,测量衍射线强度获得,C,j,通过计算得到,特点：,无需加标准物但计算量大,应用：,化学成分相近的两相混合物的分析,44,8.4.1 物相分析定量分析,分析方法,内标法：,在多相样品中加入一已知含量的物相s，据待分析相a与s相强度比，求a相含量的方法。可分内标曲线法、K值法、任意内标法。,内标曲线法：,复合样品中，内标物与待测相衍射线强度之比为：,当a相与s相衍射线条选定，,w,s,给定，则C为常数，,I,a,/,I,s,与,w,a,呈直线关系。,45,8.4.1 物相分析定量分析,分析方法,内标曲线法,：,定标曲线的制作：,用纯,a,相与内标物s配制成一系列,w,a,不同、,ws,相同的标样，用,X,射线衍射仪测量其,I,a,/I,s,值，绘制定标曲线,I,a,/I,s,-,w,a。,石英分析的定标曲线（萤石作内标物）,注意：,测定时加入的内标物种类、含量，a和s相衍射线条的选取等都要与制作定标曲线时的相同。,特点及应用：,较为麻烦，通用性较差；,适用于两相以上的粉末样品分析，尤其,物相种类较为固定且经常性大批量样品分析。,46,8.4 X射线衍射分析的应用,8.4.2 点阵常数的精确测定,点阵常数需通过测定X射线衍射线的位置（）而获得。,例：立方晶系，测定后，按sin2=,2,m/4a,2,，可计算出点阵常数a（m=H,2,+K,2,+L,2,）。,影响测量精度的因素：,波长测定精度极高，可视为常数；,布拉格方程微分形式：,a/a=,d/d= -cot,，故相对误差取决于,cot,和测量误差,。,当,一定时，,90,，,cot,0,，,a/a,0,，精度高，故,点阵常数测定应选用高角度衍射线。, 测量误差,偶然误差：,不可完全排除，可通过多次实验减小；,系统误差：,取决于实验方法和条件，需采取措施减小或修正。,47,8.4 X射线衍射分析的应用,8.4.3 X射线宏观应力测定,物体内部三种残余应力：,宏观应力：较大范围内存在并保持平衡的应力,微观应力：一个或若干晶粒内存在,超微观应力,：若干个原子范围内存在,X射线测定应（力）变的量度：,衍射花样的变化,应用范围及特点：可区别应力类型、测小范围局部应力；无损坏，但精确度受组织结构影响大，也难于测动态瞬时应力,X射线测量宏观应力的基础：,大范围内应力均匀分布产生的应变，表现为该范围内方位相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同，并导致衍射线向某方向位移（2,变化,）。,48,8.4.3 X射线宏观应力测定,1、测定依据,X射线对物体的穿透能力有限,测量结果为物体表层应力,宏观平面应力（,）,的依据：,=,k,M,k,应力常数，取决于材料的弹性性质及无应力时（HKL）面的半衍射角,0,；,M,=(2,)/sin,2,表示曲线 2,sin,2,的斜率，,为反射晶面（,HKL,）法线方向与样品表面法线方向夹角，,为有应力时（,HKL,）面的半衍射角。,当,和,k,一定时，,M为常数，2,sin,2,为直线。,测定斜率，取定,k,，可求得,。,49,8.4.3 X射线宏观应力测定,2、测定方法,衍射仪,sin,2,法：,做图 2,sin,2,，得到,M,045法：,取,=0和45分别测量2,，求M,应力仪,M测定,3、测定中的问题,（p117）,1）衍射峰位的确定：半高宽度法、抛物线法,2）应力常数k的确定：实验、资料、经验公式,3）测定的影响因素：表面状态、存在明显应力梯度、晶粒过细等。,50,8.4 X射线衍射分析的应用,8.4.4 晶体取向的测定,晶粒的晶体学取向（晶面或晶向方位）无规则时，多晶材料性能各向同性,加工（轧、拉、压、拔丝等）,晶粒出现取向规律性，多晶材料呈现出一定程度的各向异性,直接影响材料的宏观性能。,研究材料中结构状况，并通过一定的手段控制晶粒的取向程度是材料研究工作的重要方向和手段。,单晶体取向的测定（单晶定向）：,测定晶体样品中晶体学取向与样品外观坐标系的位向关系。,单晶定向研究方法：,背射劳埃法,（无需特别制备样品，厚度大小不限）,优点：全面、形象，底片可永久保存，适于少量样品取向测定。,51,8.4.4 晶体取向的测定,样品外观坐标系的建立：,确定样品与底片平面的关系，不同样品不同,平板样品：以板面为xy平面，垂直板面为z轴，底片平行于板面；,丝状样品：取其轴为y，与底片平行，底片为xy平面，入射线方向为z轴。,基本步骤：,安装样品：底片在样品与入射线之间，距样品3mm,摄照：W靶的连续谱照射，在底片上获得劳埃花样,描图：用透明纸描下底片上劳埃斑点,劳埃斑点指数化：,按要求测定晶面或晶向方位：乌氏网,52,8.4 X射线衍射分析的应用,8.4.5 小角X射线散射（SAXS, Small Angal X-rays Scattering）,发生在原光束附近从0几百纳米范围内的相干散射现象,产生的根本原因：物质内部数十至上万纳米尺度范围内电子密度的起伏。,应用：测量微颗粒形状、大小及分布和测量样品长周期，并通过衍射强度分布，进行有关的结构分析。（在高聚物结构研究中有着重要的应用）,53,54,55,56,