物理化学电子教案5

,上一内容,回主目录,返回,下一内容,第五章 化学平衡,温 度对,K,影响,其它因素的影响,计算例如,化学反响等温方程,反响rGm ,经历平衡常数,平衡常数的实验测定,习题课,本章根本要求,5.1 化学平衡的条件和反响的亲和势,化学反响体系,热力学根本方程,化学反响的方向与限度,为什么化学反响通常不能进展到底,化学反响亲和势,化学反响体系,化学反响体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反响，设为：,各物质的变化量必须满足：,根据反响进度的定义，可以得到：,热力学根本方程,等温、等压条件下，,当时：,热力学根本方程,这两个公式适用条件：,1等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反响；,（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。,公式a)表示有限体系中发生微小的变化；,公式(b)表示在大量的体系中发生了反响进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度根本不变，化学势也保持不变。,化学反响的方向与限度,用 判断都是等效的。,反应自发地向,右,进行,反应自发地向,左,进行，不可能自发,向右进行,反应达到,平衡,化学反响的方向与限度,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于,01,mol,之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,为什么化学反响通常不能进展到底？,严格讲，反响物与产物处于同一体系的反响都是可逆的，不能进展到底。,只有逆反响与正反响相比小到可以忽略不计的反响，可以粗略地认为可以进展到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,为什么化学反响通常不能进展到底？,R,点，,D,和,E,未混合时吉布斯自由能之和；,P,点，,D,和,E,混合后吉布斯自由能之和；,T点，反响达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S,点，纯产物,F,的吉布斯自由能。,将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R,P,S,T,n,D,G,为什么化学反响通常不能进展到底？,假设要使反响进展到底，须在vant Hoff 平衡箱中进展，防止反响物之间或反响物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反响从R点直接到达S点。,化学反响亲和势affinity of chemical reaction,1922年，比利时热力学专家德唐德De donder首先引进了化学反响亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：,或,A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反响的方向具有“势的性质，即：,A0 反响正向进展,A0 反响逆向进展,A=0 反响达平衡,5.2 化学反响的平衡常数和等温方程式,任何气体,B,化学势的表达式,化学反响等温方程式,热力学平衡常数,用化学反响等温式判断反响方向,将化学势表示式代入的计算式，得：,式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。,任何气体B化学势的表达式：,称为化学反应标准摩尔,Gibbs,自由能变化值,，只是温度的函数。,化学反响等温方程式,有任意反应,这就是,化学反应等温方程式,。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。,热力学平衡常数,当体系达到平衡， ，则,称为,热力学平衡常数,，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为,1,的量，单位为,1,。因为它与标准化学势有关，所以,又称为标准平衡常数,。,用化学反响等温式判断反响方向,化学反响等温式也可表示为：,对理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,5.3 平衡常数与化学方程式的关系,经验平衡常数,平衡常数与化学方程式的关系,平衡常数与化学方程式的关系,例如：,（,1,）,（,2,）,下标,m,表示反应进度为,1,mol,时的标准,Gibbs,自由能的变化值。显然，化学反应方程中,计量系数呈倍数关系,， 的值,也呈倍数关系,，而,值则呈指数的关系。,经历平衡常数,反响达平衡时，用反响物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经历平衡常数，一般有单位。例如，对任意反响：,1,. 用压力表示的经验平衡常数,当 时， 的单位为,1。,经历平衡常数,2,.用摩尔分数表示的平衡常数,对理想气体，符合,Dalton,分压定律，,Dalton,经历平衡常数,3,用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体，,经历平衡常数,4,液相反应用活度表示的平衡常数,因为 ，则,5.4 复相化学平衡,解离压力,什么叫复相化学反响,什么叫复相化学反响？,称为 的解离压力。,例如，有下述反响，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相液相、固体共同参与的反响称为复相化学反响。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,解离压力dissociation pressure,某固体物质发生解离反响时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。,如果产生的气体不止一种，那么所有气体压力的总和称为解离压。,例如：,解离压力,那么热力学平衡常数：,5.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,平衡常数的测定,平衡转化率的计算,平衡常数的测定,1物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,2化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停顿，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,平衡转化率的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是到达平衡后，反响物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反响完毕时，反响物转化为产物的百分数，因这时反响未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,5.6 标准生成吉布斯自由能,标准反响吉布斯自由能的变化值,标准摩尔生成吉布斯自由能,离子的标准摩尔生成吉布斯自由能,数值的用处,标准反响吉布斯自由能的变化值,1,.计算热力学平衡常数,在温度,T,时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为,1,mol,的,化学反应,Gibbs,自由能的变化值，称为,标准摩尔反应吉布斯自由能变化值,，用 表示。,的用途：,标准反响吉布斯自由能的变化值,(1) - (2) 得3,2,. 计算实验不易测定的平衡常数,例如，求 的,平衡常数,标准反响吉布斯自由能的变化值,3近似估计反响的可能性,只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,标准摩尔生成吉布斯自由能,因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质包括纯的理想气体，纯的固体或液体的生成吉布斯自由能看作零，那么：,在标准压力下，由稳定单质生成,1,mol,化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能,，用下述符号表示：,通常在,298.15,K,时的值有表可查。,（化合物，物态，温度）,离子的标准摩尔生成吉布斯自由能,由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。,有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：,数值的用处,计算,任意反应在,298.15,K,时的,(1),的值在定义时没有规定温度，通常在,298.15,K,时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,数值的用处,(,3,),用 值求出热力学平衡常数 值,。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。,(,2,),判断反应的可能性,。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。,5.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响,惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,vant Hoff,公式的微分式,对吸热反应，升高温度，增加，,对正反应有利。,对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。,温度对化学平衡的影响,这公式常用来从一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,温度对化学平衡的影响,当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到,这个公式在气体反响动力学中有用处。,压力对化学平衡的影响,根据Le chatelier原理，增加压力，反响向体积减小的方向进展。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。,对于理想气体，,仅是温度的函数,压力对化学平衡的影响,因为,所以,也仅是温度的函数,。,压力对化学平衡的影响,与压力有关， ，,气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然,。,对理想气体,压力对化学平衡的影响,在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。,对凝聚相反响,，体积增加，增加压力， 下降，对正向反应不利，反之亦然。,惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,对于分子数增加的反响，参加水气或氮气，会使反响物转化率提高，使产物的含量增加。,例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。,*,5.8 同时平衡,在一个反响体系中，如果同时发生几个反响，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。,在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反响中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。,同时平衡,反响系统中同时存在两个以上的独立反响，称为同时反响。,例：,同时平衡,解联立方程得:,X=0.900;,Y=0.628。,可算出平衡组成：,CH,4,=1.12%,H,2,O=44.16%,CO=3.57%,H,2,=43.06%,CO,2,=8.09%,同时平衡,* 5.9 反响的耦合,耦合反响coupling reaction,设体系中发生两个化学反响，假设一个反响的产物在另一个反响中是反响物之一，那么这两个反响称为耦合反响。例如：,利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。,耦合反响的用途：,例如：在298.15,K,时：,反响(1)、(2)耦合，使反响(3)得以顺利进展。,组合化学是用于新药合成和筛选的一种全新的化学合成模式。上个世纪90年代初开展起来，它打破了原来逐一合成、逐一纯化、逐一筛选的模式，将多种构造类似的原料在同一反响其中进展，以合成和筛选化合物库的形式寻找和优化先导化合物，从而大大加快了发现药物先导化合物的速度。组合化学结合了化学合成、电脑设计、计算机技术等，能同时产生许多种构造相关但有序变化的化合物，然后用高度灵敏的生物学方法对这些化合物同时进展筛选，从中确定具有生物活性的物质，再经构造测定，具有其高效、微量、高度自动化的特点。可分为三个阶段：分子多样性化合物库的合成；群集筛选进展活性检测；活性分子的构造测定。,组合化学,组合化学,化合物的合成包括化学合成和生物合成两种；化合物库的筛选可以是固相筛选，也可以是液相筛选或两者结合。组合化学都采用了药物高效筛选技术，其常用的组合策略有混分法,索引组合库法。目前组合化学遇到的问题是组合化学中的分子多样性和组合化学的数据处理。组合化学未来的开展方向是：构建分子多样性化合物库；提高生物检测效率和水平；开展直接测定构造的技术；实行合成和筛选一体化；组合化学与计算机一体化；改革、开展现代生物筛选技术并进展标准化以适应快速筛选的需要等。,1、分子多样性化合物库的建立。要建立化合物库必须事先考虑许多方面：如何设计模板分子；选择怎样的构建单元；确定何种合成方案；如何完成自动合成等。,2、群集筛选。筛选可分为随机筛选和定向筛选。但无论是随机筛选还是定向筛选，都要考虑：选定筛选模式为固相筛选或用何法细胞功能筛选、受体筛选、抗体筛选等进展筛选，用何种指示剂同位素标记、荧光标记、染料染色等。 具体的筛选方法有三种：固相筛选、液相筛选和两者的结合。,3、确认活性分子构造。编码技术应用于解析组合库中高活性化合物的构造。最早提出此技术的是Brenner和Lerner，Nicolaou等提出了射频编码合成仪突破了以往的编码形式，它是建立在射频信号及应用多功能微反响仪的半导体记忆装置根底上。,组合化学研究的根本原理,范霍夫的生平简介,荷兰化学家范霍夫,，1852年8月30日生于鹿特丹一个医生家庭。1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。1871年入莱顿大学主攻数学。1872年去波恩跟凯库勒学习，后来又去巴黎受教于武兹。1874年获博士学位；1876年起在乌德勒州立兽医学院任教。1877年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学、矿物学、和地质学教授。1896年迁居柏林。1885年被选为荷兰皇家学会会员，还是柏林科学院院士及许多国家的化学学会会员。1911年3月1日在柏林逝世。,范霍夫的生平简介,1901年，他以溶液渗透压和化学动力学的研究成果，成为第一个诺贝尔化学奖获得者。主要著作有：?空 间化学引论?、?化学动力学研究?、?数量、质量和时间方面的化学原理?等。,范霍夫精心研究过科学思维方法，曾作过关于科学想象力的讲演。他竭力推崇科学想象力，并认为大多数 卓越的科学家都有这种优秀素质。他具有从实验现象中探索普遍规律性的高超本领。同时又坚持：“一种理论，毕竟是只有在它的全部预见能够为实验所证实的时候才能成立。,道尔顿的生平简介,英国物理学家、化学家约翰道尔顿既具有敏锐的理论思维头脑，又具有卓越的实验才能，尤其是在对原子的研究方面取得了非凡的成果，因而被称为“近代化学之父，成为近代化学的奠基人。,在科学理论上，道尔顿的原子论是继拉瓦锡的氧化学说之后理论化学的又一次重大进步，他提醒出了一切化学现象的本质都是原子运动，明确了化学的研究对象，对化学真正成为一门学科具有重要意义，此后，化学及其相关学科得到了蓬勃开展；在哲学思想上，原子论提醒了化学反响现象与本质的关系，继天体演化学说诞生以后，又一次冲击了当时僵化的自然观，为科学方法论的开展、辩证自然观的形成以及整个哲学认识论的开展具有重要意义。,精品课件,！,精品课件,！,参考文献,1、唐有祺.相平衡、化学平衡和热力学.北京:科学出版社,1984,2、,Dembigh K G,著.化学平衡原理.第4版.戴冈夫,谭曾振,韩德刚译.北京:化学 工业出版社,1985,3、,Gurnther W B.,著.化学平衡.戴明,冯颖铎,冯成武译.北京:石油大学出版社 ,1989,4、付鹰.化学热力学导论.北京:科学出版社,1963,