3 复合材料的界面状态解析了解界面的分类；掌握复81

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3 复合材料的界面状态解析,1、了解界面的分类；,2、掌握复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，还具有的特点；,3、掌握复合材料界面的研究对象；,4、掌握与外表张力有关的因素；,5、掌握吸附按作用力的分类及特点；,6、掌握导致接触角的滞后效应的原因；,7、掌握固体被液体的浸润性；,8、了解界面的相容性与粘接；,9、了解浸润动力学；,10、重点掌握增强体的外表特性及对复合材料界面结合的影响。,3 复合材料的界面状态解析,复合材料性能的主要影响因素包括三个方面：,1、基体和增强体或功能体的性能；,2、复合材料的结构和成型技术；,3、界面结合状态(物理的和化学的)及由此产生的复合效应。,这三个方面都可以成为复合材料的薄弱环节；换言之，复合材料的的性能应是以上三个因素综合效果的作用结果。,3.1 界面效应,界面的分类：,根据物质的聚集态，可以得到五种类型的界面，即气-液g-l、气-固g-s、液-液l-l、液-固l-s、固-固s-s界面。,通常的研究中，习惯于把气-液g-l 、气-固g-s界面分别称为液相外表、固相外表。,注意：,对于复合材料来说，界面并非是一个理想的几何面。,实验证明：,复合材料中相与相之间的两相交接区是一个具有相当厚度的界面层，两相的接触会引起多种界面效应，使界面层的结构和性能不同于它两侧邻近的结构和性质。,图3.1 聚合物复合材料界面示意,a含界面物质； b不含界面物质,复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，,还具有如下特点：,(1)具有一定的厚度；,(2)性能在厚度方向上有一定的梯度变化；,(3)随环境条件变化而改变 。,界面层的存在，导致界面效应的发生。,林毅把复合材料的界面效应归结四类：,(1)分割效应：,一个连续体被分割成许多区域，分析尺寸大小、中断强度、分散情况等对基体的力学性能的影响；,(2)不连续效应：,在界面上引起的物理性质的不连续性和界面摩擦出现的现象，如电阻、介电特性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等；,(3)散射和吸收效应：,光波、声波、热弹性波、冲击波等界面产生的散射和吸收，如 透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性及耐热冲击性等；,(4)感应效应：,在界面上产生的感应效应，特别是应变、内应力和由此出现的现象高的弹性、低的热膨胀性、耐冲击性和耐热性等。,32 复合材料界面的研究对象,外表处理物质,增强体,基体,外表处理物质层,增强体,外表处理物质层,增强体,基体,增强体,外表处理技术,基体,复合技术,I,F,F 外表,F/I 界面,I 外表,I 结构,F/I 界面,I/M 界面,F/M 界面,M,复合材料界面的研究对象：,1增强体外表有关的问题：,、增强体外表的化学、物理结构与性能；,、增强体与外表处理物质界面层的结构与性质及对增强体外表特性的影响；,、增强体外表特性与基体之间的相互关系及两者间的相互作用增强体未处理时；,、增强体与外表处理物质的界面作用；,、增强体外表特性与复合材料特性的相互关系。,2外表处理物质的有关问题：,、最外层的化学、物理结构及内层的化学、物理结构；,、外表处理物质与基体之间的相互作用；,、外表处理物质对基体的影响；,、处理条件及处理剂层的特性；,、处理剂层随时间的变化；,、处理剂层与复合材料性能的相互关系。,3外表处理的最优化技术。,4粉体材料在基体中的分散：,、分散状态的评价；,、分散技术及机理；,、分散状态与复合材料性能。,5复合技术的优化及其机理。,图3.3 材料粘接的破坏形式,作业：,6、复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，还具有哪些特点；,7、简述复合材料界面的研究对象；,8、简述与外表张力有关的因素。,9、吸附按作用力的性质可分为哪几类？各有什么特点？,10、利用接触角的知识，讨论固体被液体的浸润性。,11、界面的相容性指什么？如何确定？,3.3 外表及界面化学根底,3.3.1 外表张力、外表自由能及比外表能,物质外表具有的性质是由于外表分子所处状态与相内分子所处状态不同所引起的。,物质外表张力可以表达为两种形式：,(3.1),(3.2),l为长度，x为位移，A为面积，W为所做的功；,即为物质的外表张力。,式3.1中，可以理解为表征表层分子作用于单位长度上的收缩力，单位是牛顿每厘米；,而式3.2中， 可以理解为物质单位面积上的能量，即发生单位面积变化时，外力所需做的功，其单位可以是焦耳每平方厘米，又称为物质的外表能。,界面上单位长度的力和单位外表积的能量在数学上是相等的。,(3.1),(3.2),设在恒温、恒压、恒组成条件下，由于外表变化，环境对体系所做功为W，那么体系外表自由能增加值G相应为：,比外表积 外表积/体积,比外表积它表示物质的粉碎程度。,设物质的面积增加为A，由式3.3，那么有：,这样，定义物质单位外表积的自由能为比外表自由能。,3.4,3.5,(3.3),外表张力是物质的一种特性，它是物质内局部子之间相互作用的一种表现。有关外表张力或界面张力，需要明确以下三个问题：,(1)外表张力与物质结构、性质有关。,不同物质性质、结构的分子间相互作用力不同，分子间作用力愈大，相应外表张力也愈大。通常：金属键物质(金、银等)离子键物质(氧化物熔体、熔盐)极性分子物质(水等)弱极性物质(丙酮等)非极性物质(液H2、液Cl2等)。,(2)物质的外表张力与它相接触的另一相物质有关。,当与不同性质的物质接触时，外表层分子受到的力场不同，致使外表张力不同。,(3)外表张力随温度不同而不同，一般温度升高，外表张力下降。,这是因为温度提高，物质体积膨胀，即分子间距增大，使分子间作用力变小。,恒温、恒压条件下，任何物质都有自动向自由能减小的方向移动的趋势，因此，外表能也有自动减小的趋势。,降低外表能的措施：,1、通过自动收缩外表积实现；,2、通过降低比外表能来实现。,332 外表吸附作用,吸附：,是一种物质的原子或分子附着在另一物质外表上的现象，或者说，物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现象。,固体吸附的原因：,由于固体外表质点处于力场不平衡的状态，即具有外表能，这一不平衡的力场为了趋于平衡态，可以吸附别的物质而得到补偿，以降低外表能(外表自由能)，所以固体外表自动地吸附那些能够降低其外表自由能的物质。,吸附过程是放热反响，解吸过程是吸热的。,吸附按作用力的性质，分为物理吸附和化学吸附。,3.3.2.1 物理吸附,当固体外表的原子的原子价被相邻的原子所饱和，外表分子与吸附物之间的作用力是分子间引力范德华力。,特点：,1、无选择性，吸附量相差较大；,2、吸附可呈单分子层或多分子层；,3、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。,一般在低温下进行的吸附是物理吸附。,3.3.2.2 化学吸附,当固体外表的原子的原子价被相邻的原子所饱和，还有剩余的成键能力，在吸附剂及吸附物之间还有电子转移生成化学键的吸附。,特点：,1、有选择性；,2、只能单分子吸附，且不易吸附或解吸；,3、平衡慢。,1、无选择性，吸附量相差较大；,2、吸附可呈单分子层或多分子层；,3、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。,3.3.3 粘附功及浸润现象,3.3.3.1 粘附功与内聚功,将AB界面1cm2别离为A、B两个面时所需的功称为粘附功。表示为：,图3.4 粘附功与内聚功,对于单一物质，相应的即为内聚功W,AA,可表示为：,式中WAB为A，B两外表的粘附功，,分别为外表张力及AB的界面张力。,3.3.3.2 接触角,浸润功：在浸润过程中所释放的能量。,设液滴发生微小位移时，使覆盖固体的面积改变了A，如图，伴随的外表自由能变化G是：,或,平衡时,于是,在这类吸附浸润中，处于平衡态时的浸润功W为：,为固液界面的粘附功，,代入式(310)，即可得到,(3.10),图3.5 液滴在固体外表形态,式(310)称为Young公式，而式(3.12)称为Dupre公式。,角称为液相与固相之间的接触角，其确切定义为在气、液、固三相交界处的气-液界面与固液界面之间的夹角。,由Dupre式可知，,当0时，界面的粘附功最大：,由此可知，接触角可以衡量液体对固体的浸润效果。,由Young式，可以得到：,当180时：,由此可知：,(1)当sv90,此时固体不为液体浸润；,(2)当lv(sv-sl)0，那么1cos0，即090，此时固体为液体所浸润；,(3)假设sv-sl lv，那么cos1，0，此时固体外表可以被液体完全浸润，并获得最大粘附功。,3.3.3.3 不均匀外表的接触角,当固体外表不均匀时，接触角可以用经验的方法来确定。,或,对粗糙外表:,对于由各种不同的小片组成的复合外表：,图3.6 在粗糙外表上的液滴边缘,3.3.3.4 接触角的滞后,液体对固体外表的浸润随运动状态不同而不同，可以显示出不同的接触角数值，如图。通常称较大的角为前进角a，较小的接触角称后退接触角r，两者的相差值a-r，称为接触角的滞后效应。,导致接触角的滞后效应的原因:,1、污染；,2、固体外表的粗糙度 ；,3、外表的化学不均匀性。,3.3.3.4,接触角的滞后,图3.8 玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态,玻璃外表,前进时稳定,平衡时,后退时稳定,纤维,3.3.4 固体外表的临界外表张力,Zisman等发现对于同系的液体，cos(前进角)通常是l的单调函数。,提出：,式中，a、b、 均为常数。,335浸润的热效应,假设将洁净固体外表浸入液体，通常有热释出，即所谓浸润热q浸润，可表示为：,式中，Es为固体外表能，Esl为固-液界面能。,浸润热可以用量热法测定 ， 浸润热的大小与固体外表的物理化学性能，即结构、极性、不均匀性以及外表与浸渍液间的相互作用而形成的各种界面现象有关。,需要注意的是：,复合材料中，作为细微的粉状粒子(0.1mm以下)的浸润热未必与块状固体相同；,浸润热是以不向固体中渗透、扩散和溶解为前提。,通常浸润热很小，约为几百尔格厘米2,3.3.6 界面的相容性与粘接,在复合材料界面上发生两种材料扩散混合时，相容性成为粘接界面的一个重要因素。,通常，相容性是根据在混合时的吉布斯(Gibbs)的自由能变化G来确定。,即 G0, 就相容；,G0, 就不相容，即不混合。,而G用混合熵S和混合热H来表达，此时有：,溶解度参数：定义为内聚能密度CED的平方根。,内聚能密度CED：从液体或固体且设体积变化可忽略物质的一个分子移到离周围分子很远的地方所需的能量。,CED111 12； CED222 22,当12,那么有：,3.4 浸润动力学,固液两种材料接触并浸润的过程，除了由热力学因素决定外，还必须考虑粘接速度这因素。在粘接或复合材料制备过程中主要是流动和硬化这一过程。,341 浸润的速度过程,当粘结剂涂布于凹凸不平的被粘物时，为了布满其外表，必须要流动才能实现。,设r为被粘物被渗透的毛细管半径、V为液态粘结剂的粘度、X为液体在时间内沿毛细管前进的距离，当施加压力尸较大时，那么可由Poiseuille式表示：,当液体自然渗透或压力很小时，可认为P=0，此时那么有RidealWashburn式表示：,浸润功为：,当， 即发生毛细浸润。,Young公式及上式可得：,故毛细浸润时，速度的浸润张力表达式也可以为：,写成速度表达式那么为：,或,342 界面特性对复合粘结体系性能的影响,在复合材料成型时，粘结剂体系中参加辅助材料组成复合粘结体系或将增强体外表处理的情况是很多的。,这里重点介绍一下增强体(或填料)经偶联剂处理后的复合体系粘结特性。,3421 偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用,偶联剂官能团的特性，是在粘结剂复合固化过程中，可以引起体系固化速度的改变。,同一官能团对不同固化体系的固化速度的改变是不同的。,环氧树脂和用硅烷处理过的SiO,2,组成的复合物的放热效应见表31,。,硅烷的有机官能团,固化剂Z,T(),氨乙基哌嗪固化剂,T(),未处理,-22,-25,胺基,-6,-30,二元胺,-9,-13,多元胺,-2,-31,阳离子苯乙烯基,-6,+2,环氧基,-6,-39,表31 不同硅烷偶联剂对环氧固化体系热效应的影响,30g树脂中加5gSiO,2,，SiO,2,用硅烷溶液处理。,偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因：,1、官能团参与反响；,2、优先吸附引起的现象。,玻璃纤维,玻璃纤维,线性结合,网络架结合,钛酸酯偶联剂,硅烷偶联剂,3.4.2.2 偶联剂分子结构及偶联结构的影响,增强体在用不同偶联剂处理时，由于分子结构的不同，会影响到粘结剂对增强体的浸润效果，也会影响到复合体系的流动特性。,图3.13 偶联剂分子结构及偶联结构对GFUP体系流变性的影响,植物纤维增强石膏,具体实例：,玻璃纤维增强石膏,3.5 增强体外表特性及对复合材料界面结合的影响,1、理解增强体外表特性的分类；,2、掌握增强体外表物理特性及对界面结合的影响；,3、掌握增强体外表化学特性及对界面结合的影响；,4、掌握玻璃纤维的结构及反响性。,本节要点,3.5 增强体的外表特性及对复合材料界面结合的影响,复合材料根本性能,基体材料的性能及含量,增强材料的性能、含量,及分布情况,界面结合情况,如何表达？,？,增强体的外表特性的分类及作用：,1.增强体外表的物理特性;,3.增强体的外表能。,2.增强体外表的化学特性;,决定界面粘结的好坏,决定界面粘结的效果,判断增强体的活性,351 增强体外表的物理特性与界面结合,物理特性,比外表积,多孔性,极性,结构均一性,结晶特性,3.5.1.1 比外表积,对界面的影响：,是导致复合材料中的界面存在并引起界面效应的根本所在。,一般认为：增强体的比外表越大，与基体结合的物理界面大，对粘合强度的奉献大。当然存在浸润的因素。,纤维种类,密度,（g/cm,3,）,直径d,（um）,比表面积,（m,2,/g）,玻璃纤维,2.50,10,0.16,硼纤维,2.70,101.6,0.015,碳化硅纤维,3.50,101.6,0.012,Thornel 50,1.63,6.8,0.37,3.5.1.2 多孔性,主要表达在增强体外表的孔隙或空隙上。,对任何增强体：外表总亦多多少少地存在局部孔隙；且孔隙中存在有气体；,对界面的影响：局部孔隙能被基体填充，局部由于很难完全浸润，界面结合不好，成为应力传递的薄弱环节。,不易与树脂结合，但易使树脂浸透，能使纤维间的空隙被树脂填充得较为密实；,(a),(b),(c),(d),能与树脂起较好的机械结合作用，但高粘度的基体有时很难完全浸润其外表，造成很多空隙，成为应力传递的薄弱环节。,eg：,极性的基体与极性的增强体有较强的界面结合，因而也就有较强的界面结合强度及复合材料强度。,极性的取决因素：,增强体的分子结构、物质结构及外场的作用。,3.5.1.3 增强体外表的极性,分布均匀：,界面结合均匀、完善；,分布不均：,在界面局部形成缺陷，形成弱界面。,均一性的实质：,是指增强体外表的活性点分布的均一性，包括物理活性点及化学活性点。,3.5.1.4 增强体外表的均一性,影响界面结合效果,3.5.1.5 增强体外表的结晶特性,结晶特性：包括外表的结晶程度及晶体分布状态。,产生影响：影响复合材料的界面作用和材料性能。,图3.14 高弹性碳纤维PAN基的结构,碳纤维外表晶格排列平行于纤维外表,近似平行于纤维轴向,Eg:,碳纤维,含碳量高的高度交联的聚合物通过固相热裂解制成的。实际上是纯碳。,热裂解时，其他元素被排出，形成石墨晶格结构。,热裂解时，施加张力，碳纤维轴向取向。,外表晶体越小外表积就越大，增加与基体的粘结面。,352 增强体外表的化学特性与界面结合,化学特性,外表化学组成和结构,外表的反响特性,增强体是,否要进行,外表处理,增强体与,基体能否,形成化学,结合,是否易与,环境接触,反响而影,响材料性,能的稳定,重要性,3.5.2.1 玻璃纤维的外表化学组成,注意：纤维整体的化学组成与外表的化学组成通常不同。,整体含有Si、O、Al、Ca、Mg、B、F、Na等元素。,外表仅有Si、O、Al等现在的EPS能谱分析几乎可以测出所有元素。,以E-玻璃纤维为例：,2点：,Elmt Spect Type. Element % Atomic %,O K ED 39.20 58.67,Al K ED 6.73 5.98,S K ED 0.52 0.39,Ca K ED 8.64 3.08,Ti K ED 0.65 0.33,Fe K ED 1.38 0.59,Total 100.00 100.00,1点：,Elmt Spect Type. Element % Atomic %,O K ED 61.00 68.16,Al K ED 14.54 9.63,S K ED 1.97 1.10,CaK ED 9.77 4.36,Ti K ED 0.11 0.04,FeK ED 0.41 0.13,Total 100.00 100.00,三度空间的不规那么连续网络多面体所构成,3.5.2.2 玻璃纤维的结构及反响性,结构：与块状玻璃具有相似的结构。,反响性？,O ,Na,Ca,Si ,1、多面体中心,：电荷多、半径小的阳离子；周围有阴离子，相互作用。可以认为内部这些作用力是处于平衡状态；,2、外表情况：阳离子在该处不能获得所需要数量的氧离子，产生外表张力，当处于力的不平衡状态时，就有吸附外界物质的倾向。,3、研究说明：非SiO2成分的存在使玻璃外表状态与性质突出地表现为吸湿性。,式中D代表碱金属,吸附水与玻璃纤维中的碱金属或碱土金属反响：,碱性,SiO,2,骨架破坏,继续与水反响,由于吸附水的作用，玻纤外表带有SiOH基团。,玻璃纤维成分中含碱量越高，吸附水对SiO2骨架的破坏愈大，纤维强度下降就越大。,产生的大量SiOH基团可以形成氢键结合，形成结构：,总结玻纤外表存在的结构：,SiOH基团、相邻SiOH基团上的OH基之间的氢键结合,及多层吸附水分子。,活性的，纤维外表改性及改善纤维树脂界面粘结的依据,3.5.3 增强体外表能,影响因素：,比外表积、多孔性、均一性及结晶特性等。,一般地，高外表能的增强体与基体形成较强的界面结合。,CED：树脂基体的内聚能密度；,a：粉状填料的比外表能。,CEDa为非活性填料；,CEDa为活性填料。,0 5 10 15 20 25 30,Al2O3体积含量,杨氏模量GPa,偶联剂处理, 未处理,Al,2,O,3,颗粒100 m, Al,2,O,3,图3.15 PPAl,2,O,3,杨氏模量与Al,2,O,3,细度、体积分数关系,说明：,1、Al2O3在某一细度范围内，偶联剂处理外表有利于体系性能提高；,2、超过一定细度后，那么相反。,3.5.2.2 碳纤维及其他纤维外表的化学组成、结构及反响性,石墨纤维整体组成为C、O、N、H及金属,杂质等，而其外表的化学组成为C、H、O等。,硼纤维外表有氧化硼；,碳化硅纤维外表有氧化硅。,碳纤维外表根本上是惰性的，特别是高模量碳纤维。,共同点：都含O,原因：含氧基团的浓度低，反响的活性点稀少,碳纤维外表氧的存在形式:低浓度的羟基、羰基、羧基、内酯基,能与树脂基体中反响的基团：环氧基、氨基,碳纤维的外表改性：,a、增加比外表积；,b、增加其外表的含氧基团,60%HNO,3,(氧化时间),表面反应性,(COOH mol/g),短梁剪切强度(MPa),0.066,30.98,2.04,38.64,3.00,42.02,3.60,44.85,5.90,48.30,表3.3 碳纤维外表反响性与环氧复合材料剪切强度的关系,12、偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因？,13、简述增强体外表的物理特性对界面结合性能的影响。,14、为什么玻璃纤维外表常常吸附一层水分子？,VkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnWkShL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL92B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaF3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$VjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZjRgOcL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5Dw&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6Fx(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!TiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOd6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H,