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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,反应机理,主讲教师,:,1,1,、共振论,1.1.,形式电荷,基本元素的形式电荷如图表,1:,2,电正性、缺电子性、亲电性的区别,1,、,电正性或电负性,是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的大小确定的。,2,、,缺电子性,是指原子的价电子没有达到,8,电子结构时的性质。,3,、,亲电性,:,原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应）,电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的,与化学反应性没有必然的关系！,例如：,CH,3,+,，,NH,4,+,（形式电荷都是,+1,价的，,C,是缺电子的而,N,不是）,.CH,3,，,BF,3,（都具有缺电子性，但都没有形式电荷）,B,具有电正性，,N,具有电负性，,BH,4,-,，,NH,4,+,都是富电子原子。,CH,3,+,，,CH,3,I,，,H,2,C=O,（,C,都具有亲电性，但只有,CH,3,+,中的,C,是缺电子原子）,MeO,+,=CH2,中的,O,原子具有形式正电荷，但,C,原子具有亲电性,共振论,3,1.2,共振论,1,、共振论：当一个分子，离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的,Lewis,结构式时，共轭分子的真实结构就是由这些可能的经典结构式的杂化体。这样的,Lewis,结构式称为共振式，相应的结构可看作是共振结构。（不同的共振式像是字母，和在一起才是一个单词）,4,2.,共振式的书写规则,：,（,1,）共振式间用 连接。,（,2,）书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动。,（,3,）所有共振式，都必须符合,Lewis,结构。,（不等价的共振结构对杂化体的贡献是不同的，越稳定的共振结构对杂化体的贡献越大）,5,3.,共振结构的稳定性规则,（,2,）所有原子都,具有完整价,电子层的共振结构比其中有原子,具有不完整,价电子层的共振结构稳定。如,果共振结构中具有缺电子原子，那这个缺电子原子应该是电正性原子（,C,，,B,）， 而不应该是电,负性原子（,N,，,O,，卤素）。,（,1,）第一周期元素（,B,，,C,，,N,，,O,）的价电子数绝不可以超过,8,。,（,3,）不带电荷的的共振结构比具有分离电荷的共振结构稳定 。,（,4,）对于带有电荷的共振结构来说，,负电荷处在电负性强的原子上，正电荷处在电负性弱,的原子上更稳定,。,（以上规则的重要性依次降低）,请判断那个共振结构更稳定：,（规则,2 ,规则,4,）,（规则,4,）,（规则,2,，规则,3,）,6,4.,如何画共振结构？,7,如何画共振结构？,8,如何画共振结构？,9,如何画共振结构？,10,如何画共振结构？,11,如何画共振结构？,12,如何画共振结构？,13,如何画共振结构？,14,如何画共振结构？,15,请判断哪一个共振结构稳定？,16,两个特例,17,有机反应的进行就是化学键的断裂和再重新形成的过程。因此，写反应机理时，首先要确定是那个化学键断裂了，是那个化学键形成了。,化学键的断裂与形成,判断方法,：,(1).,配平反应方程式,(2).,对反应物和产物的所有原子（,H,除外）,按顺序进行编号！,(3).,写出断裂和形成的,键。,注意：化学键的数目是指,键的数目，因为只有,键 参与化学键的断裂和形成，,键不参与。,18,练习,19,Tetrahedron Letters, 1995,36, 4539-4542.,20,练习,21,22,有机反应机理的类型,1.,离子反应,2.,自由基反应,3.,周环反应,4.,金属催化反应,23,第二章,极性反应的基础知识,24,极性反应,（,Polar Reaction,）,在极性反应中，亲核试剂与亲电试剂发生反应。,大部分极性反应是在酸性或碱性条件下进行的。,1.,亲核试剂,（,Nucleophiles,）,2.,亲电试剂,（,Electrophiles,）,亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物，能够形成新的化合键。具有亲核性的原子可以是中性的，也可以带有负电荷。,亲电试剂含有能够形成新的化合键的能量较低的空电子轨道。亲电试剂可以是中性的，也可以是电正性的。,25,亲核性,.,在同族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。,亲核性：,I,-, Br,-, Cl,-, F,-,；,RS,-, RO,-,大多数情况下，碱性增加则亲核性增加。,碱性：,I,-, Br,-, Cl,-, F,-,；,RS,-, EtO,-,;,亲核性：,t,-BuO,-, EtO,-,亲核性,27,iii,负电荷的离域使碱性大大下降；相对而言，亲核性则只是部分下降,28,iv.,非质子极性溶剂可以溶解阴离子，因此化合物的碱性和亲核性都会增加，但亲核性增加得更多。,亲核性,29,非亲核性碱,30,Meier,s Rule,31,离去基团,32,离去基团,注意：离去基团的,PK,b,一般是可以反映离去基团的离去能力的，但个别是例外的，如：,RCONR,2,可在强碱水溶液中水解。,-,NR,2,的,PK,b,为,35,，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真正的离去基团是,HNR2,，,PK,b,为,10.,所以此化合物具有强的亲电性。,33,C=C,键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官能团的性质。一般来说，,C=C,键连有亲核性官能团如,RO,，,R,2,N,，,CH,2,MgBr,时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；,C=C,键连有亲电性官能团如,COR, CO,2,R,，,CN,，,NO,2,，,CH,2,X,时，这个烯烃或芳香化合物是亲电性的。,独特的,C=C,键（变色龙）,在此要注意两条规则：,.,在吸电子基团的,位的,C,原子上具有亲电性。不是,位上的,C,原子。如：,34,.,不要把正电荷与亲电性混淆,亲电性的原子是,C,原子，不是,O,原子。,CH,2,-OCH,3,CH,2,=OCH,3,+,+,Me,2,N=CH,2,+,Me,2,N-CH,2,+,独特的,C=C,键（变色龙）,35,酸性条件和碱性条件：,p,K,a,值,36,碱性条件下的反应机理：,酸性条件和碱性条件：,p,K,a,值,37,酸性条件下的反应机理：,酸性条件和碱性条件：,p,K,a,值,38,酸性条件和碱性条件：,p,K,a,值,39,第三章,碱性条件下的极性反应,40,C(sp3)-X,键的取代反应,41,C(sp3)-X,键的消除反应,42,S,N,2,反应机理的亲核取代反应,43,S,N,2,和,S,N,2,反应机理的亲核取代反应,区分,S,N,2,与,S,N,2,反应机制的关键在与，化学式中的双键的位置有没有发生变化，,S,N,2,反应机制双键的位置不发生变化。,44,杂原子的,S,N,2,反应机理,45,S,N,2,反应机理中的特例,46,消除反应中的,E2,反应机理,47,E2,反应机理的立体化学,48,E2,反应机理的立体化学,49,C(sp,2,)-X,的,E2,消除反应机理,50,练习,51,消除反应中的,E2,反应机理,52,E2,消除反应机理,53,消除反应中的,E1cb,反应机理,E1cb,反应机理,（特点：两步完成，第一步是碱进攻酸性的,H,原子，形成碳负离子。第二步是离去基团,离去，形成新的,键。 ）,（,H,原子的酸性很强，而且离去基团的离去性很弱时发生）,54,消除反应中的,E1cb,反应机理,55,消除反应或取代反应的预测,在,C(sp,3,)-X,化合物的反应中，以消除反应或取代反应进行主要取决于两个最主要因素：第一，亲核试剂的亲核性的强弱和含有孤对电子的化合物的碱性的强弱。第二，反应底物是否,Me,、,Bn,或是伯碳，仲碳，叔碳卤代烷烃。,56,亲核性和碱性,1.,亲核性强,，,碱性弱,的基团,如：,Br,-, I,-, R,2,S, RS, R,3,P, CN-,丙二酸酯负离子等基团。,2.,亲核性强,，,碱性强,的基团，如：,RO,-, R,2,N,-, RCC,-, Cl,-,。,3.,亲核性弱,，,碱性强,的基团，如：,t,-BuO,i,-Pr,2,NLi (LDA), (Me,3,Si),2,NK (KHMDS),i-,Pr,2,NEt,，,DBU, DBN, TMG.,57,亲核加成反应,羰基化合物上的加成反应,羰基化合物有两个主要的共振结构式，,R,2,C=O R,2,C,+,-O,-,从第二个共振结构式中，可以看出碳原子带有正电性，很容易发生羰基上亲核加成反应。,羰基化合物的,位上的氢有一定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳负离子。,O=CR-,-,CR,2,-,O-CR=CR,2,碳负离子是一个很好的亲核试剂。,碱进攻酸性的,-,氢,亲核试剂进攻缺电子的碳,酸和亲电试剂进攻富电子的氧,58,羰基化合物的热力学稳定性与共振结构式,R,2,C,+,-O,-,的稳定性有直接的关系，羰基化合物的热力学稳定性顺序：,RCOCl RCO,2,COR RCHO R,2,CO RCO,2,R RCONR,2, ROCO,2,R ROCONR,2, R,2,NCONR,2, RCO,2,-,。,羰基化合物的热力学稳定性顺序,59,羰基上的加成反应,（,CeCl,3,能促进羰基上的加成反应）,60,羰基加成反应的立体化学,61,羰基化合物与含氮亲核试剂的加成反应,醛、酮与可以与胺发生加成反应，也可以和胺的衍生物（羟氨、肼、苯肼）发生反应。与一级胺反应，氮上还有氢，加成物失去一份子水，变为亚胺称为西佛碱。亚胺在稀酸中水解，可得回原来的羰基化合物及其胺，因此可以用来保护羰基化合物。反应过程如下：,62,二级胺与羰基化合物反应，可以生成烯胺。,反应历程如下：,二级胺与羰基化合物反应,63,一分子醛或酮，在碱的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛或酮的羰基发生亲核加成反应。,反应历程如下：,羟醛缩合反应（,Aldol reaction,）,64,羟醛缩合反应（,Aldol reaction,）,65,Aldol reaction,的立体化学,66,Aldol reaction,的立体化学,67,68,Retro-aldol,反应,69,Knoevenagel,缩合反应,70,（,E1cb,消除）,Knoevenagel,缩合反应,71,共轭加成反应,72,Michael,加成反应,73,Robinson annulation,74,Robinson annulation,第一步（,Michael,加成反应）,75,Robinson annulation,第二步（,Aldol,加成反应）,76,Robinson annulation,第三步（ 脱水反应）,77,思考题,78,C(sp2,）,-X,上的亲核取代反应,羰基碳上的取代反应,许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。,是加成,-,消除反应机理，不是,SN2,反应机理。,79,酯与胺反应生成酰胺,80,羰基化合物在进行亲核取代反应中除了会发生加成,-,消除反应机理之外，酰氯和酸酐还可以和醇进行,消除,-,加成的反应机理,的取代反应。,反应实例：,加成,-,消除反应机理：,酰氯和醇的酯化反应,81,消除,-,加成反应机理：,没有,氢的羰基化合物不能进行此反应机理。,酰氯和醇的酯化反应,82,加成,-,消除反应的催化剂,（,I,-,也有类似作用）,83,Claisen,缩合反应,酯在碱的催化下缩合为,-,酮酯。,84,逆,Claisen,缩合反应,85,格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应,86,格式试剂对酰胺的加成反应,87,-,不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应,，,-,不饱和羰基化合物上的,碳上带有离去基团时，此碳上可以发生加成,消除反应。,（反应性与酰氯相当）,88,带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应,当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加成,消除反应。,89,烯基和芳基碳上的取代反应,消除,加成反应机理：,90,反应机理：,金属插入反应,91,
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