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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学反应原理,概念解读,（续）,1,2、化学平衡的热力学基础,（1）化学势（,Gibss 1878,),可看作是在,等温等压、,w,=0,的条件下，在,无限大,的系统中加入,1 mol,物质,B,所引起系统,Gibss,自由能的变化量。,定义：,表达式：,理想气体：,理想稀溶液：,p,B,: 气体B的分压,P,：标准压力（,100kPa,),c,B,：溶液中组分B的浓度,c,：标准浓度,：标准（态）化学势,2,（2）化学反应方向与限度的 判据,0 反应向右进行,0 反应,达平衡,0 反应,向左进行,化学平衡条件:,3,定义：,称为反应的,标准摩尔吉布斯函数变。,化学反应等温方程式,3、化学反应的标准平衡常数,对理想气体（低压气体）反应体系：,4,当反应达平衡时,p,B,eq,:,化学反应平衡时气体组分B的分压。,定义:,K,:,反应的标准平衡常数。,5,讨论:,(1),K,的定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡,混合物组成的关系式)随反应体系而定。,例如:对理想气体反应,对理想稀薄溶液,中的反应(反应物,为溶质),6,(2),K,与,T,、,B,、,B,有关，与压力无关。所以,确定,K,的数值时必须,(3),K,是无量 纲量。,(4) 等温方程式可写作,J,K,指定方程式,（3H,2,+N,2,=2NH,3,或2/3H,2,+1/2N,2,=NH,3,）, 指定温度；,J,：任意给定状态下的,压力商或浓度商,7,化学反应,G,m,和,G,m,的区别,：,1、对应的状态不同：,G,m,反应体系任意给定状态,，,G,m,反应体系中所有物质都处于标准态。,3H,2,(g) + N,2,(g) = 2NH,3,(g),G,m,50 kPa 30 kPa 70 kPa,G,m,100 kPa 100 kpa 100 kpa,2、判断反应在某一给定状态下的反应方向用,G,m,，,而不是,G,m,。,3、,G,m,与,K,只是数值上的关系，对应的不是,同一状态。,4、 ,G,m,可用来估算反应的可能性。,8,3、关于化学平衡的移动,在给定条件下系统达平衡时,若改变反应条件使,K,或,J,发生了变化，,则平衡被破坏，反应重新进行，直至新的平衡。,基本判断准则：,9,对理想气体反应系统,p,B,=,x,B,p,如果,B, 0 ,p,J,J,K,平衡向左移动,如果,B, 0 ,p,J,J, 0, 则 ,n,B, ,J, 平衡向右移动,若,B,K,反应向左移动,例：,在某温度和总压为,p,时，当下述物质的量分别为,n,A,=3.00mol,n,B,=,n,D,=1.00mol 时，反应,A(g) + 3B(g) = 2D(g),达到平衡。,(1) 计算反应的,K,;,(2) 若在保持温度、压力不变的条件下加入,.1 mol A(g),平衡将如何移动？,解,（,）,12,五、浓度对反应速率的影响,对基元反应,aA + bB = gG + hH,n,= a + b,反应的分子数（,n,3）,2、非基元反应（复杂反应）,对多数反应,反应的级数（、不一定是反,应物的计量系数）。,k,: 速率常（系）数,质量作用定律,13,六、温度对反应速率的影响,1、阿累尼乌斯 公式(1889)：,k,:,速率常数,E,:,活化能,A,:,指前因子,活化能定义：,14,E,+,E,-,Q,2、基元反应活化能的物理意义：,E,+,: 正向反应的活化能,E,-,：逆向反应的活化能,（1）,15,（2）简单碰撞理论,基本假设：,基元反应的速率取决于反应物分子的碰撞。,只有动能足够大的分子（活化分子）的有效碰撞,才能引起反应。.,反应物分子可以看成是无结构的硬球分子。,16,结论：, SCT is valid for bimolecular gas rxn.,室温下：,1/,RT,E,c,所以,：,E,E,c,E,c,: 活化分子的最低能量（阈能）,17,P,:,方位因子,P = 110,-9,一些气体双分子反应的动力学参数,反 应,E,/,kJ mol,-1,10,-9,A,/mol,-1,dm,3,s,-1,实验值 计算值,NO+O,2,NO,2,+O,10.5 0.80 47,2NOCl2NO+Cl,2,102.5 9.4 59,F,2,+ClO,2,FClO,2,+F,36.0 0.035 47,CH,3,+CHCl,3,CH,4,+CCl,3,24.3 0.00126 15.1,影响P的因素：碰撞取向；能量传递滞后。,18,（2）过渡态理论,基本假设,：,反应过程是反应物分子之间相互作用能量的变化,的过程。,在从反应物转变成产物的过程中，经历一个中间,态（活化络合物）,19,: standard molar Gibbs function,(entropy, enthalpy) of activation.,分别为活化络合物与反应物分子,之间的,H,和,S。,对有多个基元反应组成的复杂反应，总反应,的活化是各基元反应活化能的数学组合，没有实,际的物理意义，,20,活化能与反应物分子本身的性质（化学键强,度）及温度有关。,21,、电解质溶液中的离子平衡,一、电解质溶液反应和气相反应相比有何特点,1、溶剂水的作用,2、离子间静电引力的作用,热力学,：,反应热与反应物浓度有关；,活度的影响（用浓度表示的平衡常数并不是常数）；,水的电离对平衡的影响,动力学：,笼罩效应；,溶剂的介电常数、极性、溶剂化程度、,离子强度（即溶液中静电场的强弱）。,22,二、盐的 水解,H,2,O = H,+,+ OH,-,NH,4,+,+ OH,-,= NH,3,H,2,O,H,2,O + NH,4,+,= H,+,+ NH,3,H,2,O,例：,NH,4,Cl,的水解,定性判断,：考虑,H,2,O电离,平衡的移动,未加入NH,4,Cl,之前，,H,2,O = H,+,+ OH,-,加入,NH,4,Cl,之后，,NH,4,+,+ OH,-,= NH,3,H,2,O,溶液中OH,-,下降，,J,K,水电离平衡反应向右移动，,H,+,增加，,定量计算,（多重平衡）,23,三、难溶电解质的溶解平衡,AgCl(s) = Ag,+,+ Cl,-,溶度积,影响溶解度的因素：,1、同离子效应,加入含有与难溶电解质相同离子的电解质，,溶解度下降。,2、盐效应,加入不含有难溶电解质离子的电解质，溶解,度增加。,24,一、电解质的电离理论,伏打（意大利）电堆实验,戴维（英）电解水实验,1884 阿累尼乌斯（瑞典）电离理论,稀溶液的依数性：,凝固点降低：,沸点升高：,渗透压：,非电解质溶液,电解质溶液,m,B,c,B,溶质的质量摩尔浓度和浓度，,K,f,，,k,b,与溶剂性质有关的常数。,电化学基础,25,1923 德拜-休格尔离子互吸理论,26,电解质的,导电能力,离子数目,离子价数,离子的迁移速率,（,u,B,),溶液中离子总电荷数,二、电解质溶液的导电能力,电导：,电导率：,摩尔电导率：,27,电 池,ZnZn,2+,+e,-,Cu,2+,+e,-,Cu,三、电池和电解池,28,电解池,2Cl,-,Cl,2,+2e,-,2Na,+,+2e,-,2Na,29,1、在电池和电解池中，电极反应和离子的定向,迁移是同时进行的。,2、电极的命名：,正极 阳极,负极 阴极,3、电池反应的热力学,G,: 电池反应的Gibss 自由能变化,w,e,:,电功（能）,电池：,G ,0, w,e,0,w,e, 0 输 入电能,30,z,: 电池反应电荷数,F,：法拉第常数（96500 C/mol),U,: 端电压,G,= -,z FE,E,: 电动势（电池端电压的最大值）,31,四、常见电极（反应）类型,金属电极,M,z+,M,M,z+,+ ze,-,= M,非金属电极,Cl,-,Cl,2,(g)Pt,Cl,2,+ 2e,-,= 2Cl,-,OH,-,O,2,1/2 O,2,+2H,2,O+2e,-,= 2OH,-, 氧化还原电极,Fe,2+,Fe,3+,Pt,Fe,3+,+ e,-,= Fe,2+,Cr,3+,CrO,7,2-,H,+,Pt,CrO,7,2-,+14H,+,+ 6e,-,=2 Cr,3+,+7H,2,O,Cl-AgCl(s)Ag,AgCl + e- = Ag + Cl-,OH-Fe(OH)2 (s) Fe,OH-HgO(s)Hg(l),难溶盐（氢氧化物、氧化物）电极,32,
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