资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学奥林匹克系列讲座,过渡元素,2014.7,1,过渡元素,2,3,4,1,、过渡元素的氧化态,一、过渡元素的通性,有可变的氧化数:,变价元素氧化态的变动范围由,+,族号(,族除,Ru,、,Os,外,其他元素无,+,氧化态),(,1,)第一过渡系,随原子序数增加,氧化态升高,高氧化态趋于稳定,当,d,电子超过,5,时,,3d,轨道趋向稳定,低氧化态趋于稳定;,(,2,)第二、第三过渡系变化趋势与第一过渡系相似,但高氧化态趋于比较稳定;,(,3,)同一族从上到下,特征氧化态升高,高价态趋于稳定。,5,6,7,8,(,1,)同一周期内,从,IIIB,到,VIIB,族原子半径逐渐减小,这是由于原子序数增加,有效核电荷增加,金属键增强,所致;,VIIB,族以后,原子半径又有所回升,这是由于金属,键减弱占据主导地位,而有效核电荷增加影响为次所致。,(,2,)同一族内,从上到下,随着原子层数的增加,第一,过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径,,而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比,,差别不大。这是由于镧系收缩所致。,2,、原子半径的变化规律:,9,10,熔点最高的金属是钨(,W,);,密度最大的金属是锇(,Os,);,硬度最高的金属是铬(,Cr,)。,3,、过渡元素单质的性质,(,1,),物理性质,与主族相比,过渡元素晶格中,不仅,ns,电子参与成键,,(n-1)d,电子也参与成键;此外,过渡元素原子半径小,单位体积内原子个数多。故过渡元素的熔点、密度和硬度比主族元素要高。,(,2,)化学性质金属活性,同一周期,从左到右,金属活性减弱;,同一族,从上到下,金属活性降低,11,4,、过渡元素离子的颜色,过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子,往往具有特征的颜色,这是区别于,S,区和,P,区金属离子的重要特征。,d,d,跃迁,是显色的一个重要原因。,12,对于某些具有颜色的含氧酸根离子,如,VO,4,3-,(淡黄色)、,CrO,4,2-,(黄色)、,MnO,4,-,(紫色)等,它们的颜色被认为是电荷迁移引起的。在上述离子中的金属元素都处于最高氧化态,其形式电荷分别为,V,5+,、,Cr,6+,、,Mn,7+,,它们都具有,d,0,电子构型,有较强的夺取电子的能力,这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后,氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随电荷迁移,这些离子呈现出各种不同的颜色。,13,物质显色的若干规律(常温,太阳光),(,1,)绝大多数具有,d,1-9,电子组态的过渡元素和,f,1-13,电子,组态的稀土元素的化合物都有颜色,14,(,2,)多数氟化物无色(特例:,CuF,(红),,BrF,(红),3,、,4,、,5,、,6,主族,,5,、,6,周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色,锌族卤化物除,HgI2,(红)都无色,铜族除,CuCl,和,AgCl,外多数有颜色,15,变浅,变浅,(,3,)含氧酸根离子:,主族元素含氧酸根离子绝大多数无色,过渡元素的含氧酸根离子多数有色,,同族内随原子序数的增加酸根的颜色变浅或无色,VO,4,3,黄色,CrO,4,2,橙黄,MnO,4,紫色,NbO,4,3,无色,MoO,4,2,淡黄,TcO,4,淡红,TaO,4,3,无色,WO,4,2,淡黄,ReO,4,淡红,变浅,变浅,变浅,变浅,变浅,16,(,4,)同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时,这种混合价态的化合物常常呈现颜色,而且该化合物的颜色比相应的单一价态化合物的颜色深,例如:,普鲁士兰,KFeFe(CN)6,呈现深蓝色,黄血盐,K4Fe(CN)6,黄色,赤血盐,K3Fe(CN)6,橙红色,(,5,),3,、,4,、,5,、,6,主族,,5,、,6,周期各元素的氧化物大部分都有颜色;,4,、,5,、,6,周期各元素的硫化物几乎都有颜色,17,(,6,)顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物的反式异构体的颜色偏短波方向,顺式,Co(NH,3,),4,Cl,2,Cl,紫色(,400430nm,),反式,Co(NH,3,),4,Cl,2,Cl,绿色(,490540nm,),顺式,Co(en),2,Br,2,Br,紫色,反式,Co(en),2,Br,2,Br,亮绿,(,7,)四面体、平面正方形配合物的颜色比相应的八面体的颜色移向短波方向,CoCl,4,2,深蓝,Co(H,2,O),6,2,粉红色,18,(,8,)无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时,常有颜色,(,9,)晶粒的大小影响晶体颜色,Hg,2+,+ OH,-,HgO + H,2,O,Hg(NO,3,),2,+ Na,2,CO,3,HgO + CO,2,+ 2NaNO,3,(,10,)金属有金属光泽或呈银白色,但金属粉末都是黑色,19,用方程式表示:在酸性介质中用锌粒还原,Cr,2,O,7,2-,离子,溶液颜色经绿色变成天蓝色,放置后溶液又变为绿色。,例题:,(1) 3Zn + Cr,2,O,7,2-,+ 14 H,+,= 3Zn,2+,+ 2 Cr,3+,+7H,2,O,(2) Zn + 2Cr,3+,= Zn,2+,+ 2 Cr,2+,(,天蓝,),(3) 4Cr,2+,+ O,2,+ 4H,+,= 4Cr,3+,(,绿,) +2 H,2,O,参考答案:,20,例题:,21,按照物质在,外加磁场作用,下的响应情况,可将物质划分为:,物质,抗或逆磁性物质,顺磁性物质,铁磁性物质,物质的磁性与“,成单电子数,”有关。磁矩大小可通过如下公式计算:,5,、过渡金属及其化合物的磁性,22,上述公式中,,表示磁矩的大小;,n,表示所研究物质中的成单电子数;,B,表示玻尔磁子,。,n = 1,= 1.732,B,n = 2,= 2.828,B,n = 3,= 3.873,B,n = 4,= 4.899,B,n = 5,= 5.916,B,磁矩检测,:,通常采用振动样品磁强计,(VSM),或法拉第磁天平,(,超导量子干涉磁力计,SQUID),测得待测物质的磁矩值,通过上述公式可计算出样品中的成单电子数,进而可推断待测物质的,d,电子排布,再结合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的空间构型。,23,过渡元素中心原子半径小,电荷高,有几个能级相差不大的(,n,1,),d,,,ns,,,np,轨道,6,、过渡元素易形成配合物,24,例题:,(P229),25,26,7,、形成多碱、多酸倾向,27,多酸化学,二十世纪六十年代以后十分活跃,良好的催化性能(具有酸性、氧化还原性、稳定均一结构);如乙烯,乙醛,离子交换剂以及分析化学中应用,如检定,MoO,4,2-,、,PO,4,3-,12MoO,4,2-,+3NH,4,+,+HPO,4,2-,+23H,+,= (NH,4,),3,P(Mo,12,O,40,),6H,2,O(,黄,)+6H,2,O,一些具有较好的抗癌抗病毒的作用。如,(NH,4,),16,Sb,8,W,20,O,80,32H,2,O,28,过渡,元素的化学性质,氧化还原性,酸碱性,配位性,稳定性,各元素特异性,29,钛及其化合物,金属氧化物,+ C + Cl2,高温,金属氯化物,+ CO,此法也可用于制备无水,AlCl,3,、,CrCl,3,、,CuCl,2,、,MgCl,2,等,1,、单质的制备,30,在,Ti,的化合物中,以,氧化态物质稳定,常见的有:,TiO,2,,,TiCl,4,,,TiOSO,4,等,2,、,Ti,单质的化学性质,Ti,具有很强的抗酸碱腐蚀性能。它既不溶于盐,酸和硫酸,也不溶于硝酸和王水。它仅溶于氢氟酸,生成可溶的氟配合物。,Ti,6 HF,H,2,TiF,6, + 2H,2,3,、,Ti,的化合物,TiO,2,H,2,O,2,TiO(H,2,O,2,),2+,(,黄色),(该反应常用于,Ti,的定性分析和检测),31,1,、人类有一个美好的理想:利用太阳光能和催化剂分解水以获得巨大的能源,氢能源。,20,实际,70,年代已有化学家(,Fujishima,和,Honda,,日本)开发研究了有关元素的化合物作为光电极材料初步实现了这一变化。已知该元素,N,层电子数和,K,层电子数相等,并和它的,M,层,d,亚层中的电子数相等。某元素可能是( ),(A),铍 (,B,)钛 (,C,)铁 (,D,)铜,例题:,32,2,、,A,为,+4,价钛的卤化物,,A,在潮湿的动气中因水解而冒白烟。向硝酸银,-,硝酸溶液中滴入,A,,有白色沉淀,B,生成,,B,易溶于氨水。取少量锌粉投入,A,的盐酸溶液中,可得到含,TiCl,3,的紫色溶液,C,。将,C,溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀,D,生成,混合溶液褪为无色。,(,1,),B,的化学式为:,(,2,),B,溶于氨水所得产物为:,(,3,),A,水解的化学反应方程式为:,理论计算可知,该反应的平衡常数很大,增加,HCl,浓度不足以抑制反应的进行,可是在浓盐酸中,,A,却几乎不水解,原因是:,(,4,),C,溶液与适量氯化铜溶液反应的化学反应方程式为:,33,1,、(,B,),2,、(,1,),AgCl,(,2,),Ag(NH,3,),2,Cl,(,3,),TiCl,4,+3H,2,O = H,2,TiO,3,+ 4 HCl,生成了配离子(,TiCl,6,),2-,(,4,),TiCl,3,+ CuCl,2,+H,2,O = CuCl + TiOCl,2,+ 2HCl,参考答案:,参考答案:,34,钒及其化合物,1,、五价,V,化合物在水溶液中的存在形式和颜色:,V,2,O,5,两性偏酸,微溶于水成酸。,强碱性溶液存在形式为:,VO,4,3-,、,VO,3,-,酸性溶液中存在形式为多酸盐。强酸性溶液中,存在形式为钒酰氧离子(,VO,2,),(酸度和盐度越大,越易形成同多酸),35,2,、五氧化二钒,V,2,O,5,(一)酸碱两性:,V,2,O,5,+ 6 NaOH = 2 Na,3,VO,4,+ 3 H,2,O,V,2,O,5,+ H,2,SO,4,= (VO,2,),2,SO,4,+ 3 H,2,O,(二)酸介质中,中等氧化剂,(,VO,2,+,/VO,2+,),=,+ 1.00 V,(,Cl,2,/Cl,-,),=,+ 1.36V,2 VO,2,+,+ 4 H,+,+ 2 Cl,(浓),=,2 VO,2+,+ Cl,2, + 2 H,2,O,(三)重要催化剂:,2 SO,2,(,g,),+,O,2 (g),2 SO,3,(g),36,铬及其化合物,37,H+,平衡 ,pH = 4.0,,,Cr,2,O,7,2-,占,90%,,溶液橙色;,H+,平衡 ,,pH = 9.0,,,CrO,4,2-, 99%,,溶液黄色。,(,2,)水溶液中存在以下平衡:,2 CrO,4,2-,+ 2 H,+,Cr,2,O,7,2 -,+ H,2,O,(黄色) (橙色),1,、铬酸盐与重铬酸盐,(,1,),CrO,3,(s) + H,2,O = H,2,CrO,4,黄色(未得纯酸),38,(,3,),水溶性,:,重铬酸盐,铬酸盐,Ba,2+,+ Cr,2,O,7,2-,或,CrO,4,2-, BaCrO,4,(,黄色,),Pb,2+,+ Cr,2,O,7,2-,或,CrO,4,2-, PbCrO4,(,黄色,),Ag,+,+ Cr,2,O,7,2-,或,CrO,4,2-, Ag,2,CrO,4,(,砖红色,),(,4,)重铬酸盐的,强氧化性,:,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,) = 1.33V,(Cl,2,/Cl,-,) = 1.36V,例如:,K,2,Cr,2,O,7,+ 14 HCl(,浓,) = 2 CrCl,3,+ 3 Cl,2,+ 2 KCl + 7 H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+ 14H,+,+ 6 Fe,2+,= 2 Cr,3+,+ 6 Fe,3+,+ 7H,2,O,+ I,-, Cr,3+,+ I,2,+ H,2,O,+ H,2,C,2,O,4,(草酸 ) ,Cr,3+,+ CO,2,39,2,、,Cr (),化合物,(,2,),碱介质中,,Cr(OH),4,-,可被氧化后,CrO,4,2-,例:,2Cr(OH),4,-,+ 3Na,2,O,2,= 2CrO,4,2-,+ 4OH,-,+ 6Na,+,+ 2H,2,O,(,3,),Cr,3+,形成配合物倾向:,Cr,3+,3d,3,CrL,6,八面体,例:,Cr(NH,3,),6,3+,黄色,,Cr(SCN),6,3-,对比:,Al,3+,+ NH,3,H,2,O Al(OH),3,Fe,3+,+ NH,3,H,2,O ,Fe(OH),3,40,在含铬废水中加入,FeSO,4,,使,Cr,2,O,7,2-,Cr,3+,,再加入,NaOH,至,pH,6-8,(加热,使沉淀完全),发生如下反应:,Fe,2+,2OH,=Fe(OH),2,(,s,),Fe,3+,3OH,=Fe(OH),3,(,s,),Cr,3,3OH,=Cr(OH),3,(s),Cr,(,VI,)毒性很大,而,Cr,(,III,)对人体的毒性要小得多,请列出一种工业含,Cr,(,VI,)废水的处理方法,写出相应的方程式。,参考答案:,例题:,参考答案:,例题:,41,洗液:,K,2,Cr,2,O,7,+,浓,H,2,SO,4,,利用了,Cr,(,)强的氧化性及,H,2,SO,4,的强酸性。由于,Cr(VI),污染环境,是致癌性物质,因此停止使用。,可以王水代替,(,王水:,HNO,3,(,浓,) : HCl(,浓,) = 1 : 3),。利用,HNO3,强氧化性,,Cl,的络合性,大多数金属硝酸盐可溶等性质。由于,HNO3- HCl,溶液在放置过程会分解,因此王水应现用现配。,实验室过去常用洗液,(,组成:,K,2,Cr,2,O,7,+,浓,H,2,SO,4,),来洗涤玻璃仪器,原理是什么,?,为什么现在不再使用洗液来清洗玻璃仪器,?,根据洗液的原理,请你从常见的化学试剂中选择合适的试剂作洗液代用品,说明你的理由。,参考答案:,例题:,42,锰及其化合物,在锰的各种氧化态中,,2,氧化态物种在酸性溶液中稳定;,4,氧化态主要以,MnO,2,或配合物的形式存在;,6,,,7,氧化态的化合物中,以,KMnO,4,最为重要。,KMnO,4,具有极强的氧化性,是常用的,强氧化剂,。其氧化,能力和还原产物与,介质的酸碱性密切相关,。,(,1,),H,+,: KMnO,4,一般被还原成,Mn,2,;,(,2,),H,2,O : KMnO,4,一般被还原成,MnO,2,;,(,3,),OH,: KMnO,4,一般被还原成,MnO,4,2,;,43,H,+,Mn,2+,MnO,4,-,+ SO,3,2-,+ H,2,O MnO,2, + SO,4,2-,OH,-,MnO,4,2-,(,1,)向,KMnO,4,滴加,K,2,SO,3,溶液时,,MnO,4,过量,而还原剂,K,2,SO,3,不过量,这时,MnO,4,-,将被还原成,MnO,2,2MnO,4,3Mn,2,2H,2,O,5MnO,2,4H,(,2,)向,K,2,SO,3,溶液中滴加,KMnO,4,时,,SO,3,2,过量,将,MnO,4,还原成,Mn,2,思考题:,在同样的酸性条件,向,KMnO,4,溶液滴加,K,2,SO,3,溶液和,向,K,2,SO,3,溶液滴加,KMnO,4,溶液,观察到的现象一样吗?,44,45,元素电势图的表示:,把同一种元素的各种氧化态按照由高到低的顺序排成横列(氧化型在左边,还原型在右边),两种氧化态之间若构成一个电对,就用一条直线把它们连接起来,并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势。,46,铁系元素,VIII,族中的九个元素,虽然存在通常的垂直相似,性,但水平相似性更为突出。据此可将这,9,个元素,划分为,3,个系列,如下:,(,1,),铁系元素:,Fe,,,Co,,,Ni,(第一过渡系元素),(,2,)轻铂系元素:,Ru,,,Rh,,,Pd (,第二过渡系元素,),(,3,)重铂系元素:,Os,,,Ir,,,Pt,(第三过渡系元素),其中,轻铂系和重铂系的,6,个元素可合称铂系元素。,47,48,1,铁的化合物,(,1,),铁的氧化物和氢氧化物,FeO,、,Fe,3,O,4,为黑色,,Fe,2,O,3,为砖红色。,向,Fe,2+,溶液中加碱生成白色,Fe(OH),2,,立即被空气中,O,2,氧化为棕红色的,Fe(OH),3,。,Fe(OH),3,显两性,以碱性为主。新制备的,Fe(OH),3,能溶于强碱。,49,(,2,)铁盐,Fe(,II,),盐,:,还原性和形成较稳定的配离子。,Fe(,II,),化合物中以,(NH,4,),2,SO,4,FeSO,4,6H,2,O,(摩尔,盐),比较稳定,用以配制,Fe(,II,),溶液。,向,Fe(,II,),溶液中缓慢加入过量,CN,,生成浅黄色的,Fe(CN),,其钾盐,K,4,Fe(CN),6,3H,2,O,是黄色晶体,俗称黄血盐。若向,Fe,3+,溶液中加入少量,Fe(CN),溶液,生成难溶的蓝色沉淀,KFeFe(CN),6,,俗称普鲁士蓝。,Fe,3+,+ K,+,+ Fe(CN) = KFeFe(CN),6,50,Fe(,III,),盐,:,氧化性、配合性和水解性,Fe,3+,能氧化,Cu,为,Cu,2+,,用以制印刷电路板。,Fe(CN),6,3,的钾盐,K,3,Fe(CN),6,是红色晶体,俗称赤血盐。向,Fe,2+,溶液中加入,Fe(CN),6,3,,生成蓝色难溶的,KFeFe(CN),6,,俗称滕布尔蓝。,Fe,2+,+ K,+,+ Fe(CN),6,3,= KFeFe(CN),6,Fe(,III,),对,F,离子的亲和力很强,,FeF,3,(无色)的稳定常数较大,在定性和定量分析中用以掩蔽,Fe,3+,。,51,Fe,3+,离子在水溶液中有明显的水解作用,在水解过程中,同时发生多种缩合反应,随着酸度的降低,缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。,52,2,钴、镍及其化合物,(,1,),钴、镍的氧化物和氢氧化物,CoO,灰绿色,NiO,暗绿色,Co,2,O,3,黑色,Ni,2,O,3,黑色,向,Co,2+,溶液中加碱,生成玫瑰红色(或蓝色)的,Co(OH),2,,放置,逐渐被空气中,O,2,氧化为棕色的,Co(OH),3,。向,Ni,2+,溶液中加碱生成比较稳定的绿色的,Ni(OH),2,。,53,(,2,),钴、镍的盐,常见的,Co(,II,),盐是,CoCl,2,6H,2,O,,由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色:,CoCl,2,6H,2,O(,粉红,) CoCl,2,2H,2,O(,紫红,) CoCl,2,H,2,O (,蓝紫,) CoCl,2,(,蓝,),这个性质用以制造变色硅胶,以指示干燥剂吸水情况。,Co(,II,),盐不易被氧化,在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中,,Co (OH),2,能被空气中,O,2,氧化为棕色的,Co (OH),3,沉淀。,Co (,III,),是强氧化剂在水溶液中极不稳定,易转化为,Co,2+,。,Co (,III,),只存在于固态和配合物中,。,54,55,56,57,铂系金属的化学性质,1,、铂系金属,对酸的化学性质比其他所有各族金属都高,。,2,、铂系金属不和氮作用,室温下对空气、氧等非金属都是稳定的,不发生相互作用。,高温下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用,,生成相应的化合物。,3,、铂系金属有,很高的催化活性,,金属细粉催化活性尤其大。,4,、铂系金属和铁系金属一样,都容易形成,配位化合物,。,58,1,、银白色的普通金属,M,,在,500K,、,200MPa,条件下,同一氧化碳作用,生成一种淡黄色液体,A,。,A,能在高温下分解为,M,和一氧化碳。,金属,M,的一种红色配合物,B,,具有顺磁性,磁矩为,2.3,(玻尔磁子)。,B,在中性溶液中微弱水解,在碱性溶液中能把,Cr,(,)氧化到,CrO,4,2-,,本身被还原成,C,溶液。,C,盐具有反磁性,,C,溶液在弱酸性介质中,与,Cu,2+,作用,生成红褐色沉淀,因而常作为,Cu,2+,的鉴定试剂。,C,溶液可被氧化成,B,溶液。固体,C,在高温下可分解,其分解产物为碳化物,D,(化学式中的碳,w%=30%,)、剧毒的钾盐,E,和常见的惰性气体,F,。,碳化物,D,经硝酸处理后,可得到,M,3+,离子。,M,3+,离子碱化后,与,NaClO,溶液反应,可得到紫红色溶液,G,。,G,溶液酸化后,立即变成,M,3+,离子,并放出气体,H,。,(,1,)写出,A-H,所表示的物质的化学式。,(,2,)写出如下变化的离子方程式,:,B,在碱性条件下,氧化,Cr,(,);,M,3+,离子碱化后,与,NaClO,溶液反应,生成,G,例题:,59,A-Fe(CO),5,B-K,3,Fe(CN),6,C- K,4,Fe(CN),6, D-FeC,2,E-KCN F-N,2,G-FeO,4,2-,H-O,2,Cr(OH),4,- + 3Fe(CN),6,3-,+ 4OH,-,= CrO,4,2-,+ 3Fe(CN),6,4-,+ 4H,2,O,2 Fe(OH),3,+ 3ClO,-,+ 4OH,-,= 2FeO,4,2-,+ 3Cl,-,+ 5H,2,O,参考答案:,60,铜锌族,Cu,铜,Zn,锌,Ag,银,Cd,镉,Au,:,金,Hg,汞,铜、锌族元素,为,IB,、,IIB,族元素。它们的原子价层电子构型为(,n-1)d,10,ns,1-2,,也称,ds,区元素。,铜族元素可形成,1,,,2,,,3,氧化态;,特征氧化态:,Cu +2,,,Ag +1,,,Au +3,锌族元素可形成,1,,,2,氧化态,特征氧化态:,Zn +2,,,Cd +2,,,Hg +3,61,一、性质比较,同周期,自左向右 金属活泼性增强,I B II B,同族,自上而下 金属活泼性减弱,二、与酸反应,(一)非氧化性酸(如,HCl, H,3,PO,4,稀,H,2,SO,4,),而,Cu,、,Ag,、,Au,、,Hg,不反应。,62,(二)氧化性酸(如,HNO,3,,,浓,H,2,SO,4,),M + HNO,3,M,a,(NO,3,),b,+ NO,2,、,NO,M = Zn,、,Cd,、,Hg,、,Cu,、,Ag,Au,可溶于“王水”,:,(,V,(浓,HCl,),: V,(浓,HNO,3,),= 3:1,),Au(s) + HNO,3,+ 4HCl = HAuCl,4,+ NO,+ 2H,2,O,只有,Zn,反应。,(,H,2,O/H,2,),= -0.829V,Zn(OH),4,2 -,/Zn = -1.22V,Zn(s) + 2OH,-,+ 2H,2,O = Zn(OH),4,2-,+ H,2,(g),Zn(s),+ 4NH,3,(,aq,),=,Zn(NH,3,),4,2+,三、与碱溶液反应:,63,四、,Cu(I) - Cu(II),互相转化:,(一),Cu,(I),Cu,(II),1,酸性溶液中,,Cu,+,歧化:,2Cu,+,= Cu,2+,+ Cu(s),Cu,+,/Cu = 0.521V,;,Cu,2+,/Cu,+,= 0.152V,H,2,O,Cu,2,SO,4,(s),CuSO,4(aq),+ Cu,白色,蓝色,2,Cu(I),被适当氧化剂氧化:,例:,Cu,2,O + 4NH,3,+ H,2,O = 2Cu(NH,3,),2,+,+ 2OH,-,红色,无色,4Cu(NH,3,),2,+,+ O,2,+ 8NH,3,+ 2H,2,O = 4Cu(NH,3,),4,2+,+ 2OH,-,可用,Cu(NH,3,),2,+,(aq),除去混合气体中的,O,2,64,(二),Cu,(II),Cu,(I),1. Cu,(II),+,还原剂,Cu,(I),或,/,和,沉淀剂,Cu,(I),难溶化合物,或,/,和,络合剂,Cu,(I),稳定配合物,例,1,2Cu,2+,(aq),+ 5I,-,(aq),2CuI,(s),+ I,3,-,(aq),还原剂,+,沉淀剂,例,2,2 Cu,2,+ 10 CN,-,= 2 Cu(CN),4,3-,+ (CN),2,还原剂,+,配体,K,稳,Cu(CN),4,3-, = 2.0,10,30,65,固态,CuCl,2,、稀溶液及浓溶液的颜色为何各不相同?,颜色的不同是由于在不同的条件下,,CuCl,2,存在的形式不同,固态:暗棕色,浓溶液(加少量水):黄棕色,存在自络合现象,形成,CuCl,4,2-, CuCl,3,-,CuCl,2,= Cu,2+,+2Cl,-,CuCl,2,+ Cl,-,CuCl,3,-,CuCl,3,- + Cl,-,CuCl,4,2-,Cu,Cl,Cl,Cu,Cl,Cl,Cu,-,-,66,极稀溶液:天蓝色,大量水存在下,铜氯络离子转化为铜的水合离子,CuCl,4,2-,+ 4H,2,O = Cu(H,2,O),4,2+,+ 4Cl,-,稀溶液(多加水):绿色,CuCl,2,如在不很稀的溶液中,则为绿色,这是,CuCl,4,2-,Cu(H,2,O),4,2+,络离子的混合色。水合,CuCl,2,晶体的绿色也是这个原因,67,五、,Hg(II),Hg(I),的互相转化:,Hg,2,Cl,2,Cl,Hg,Hg,Cl,Hg,(I),为双聚体,Hg,2,2+,(对比,Cu,+,为单体),(一),Hg,(II),Hg,(I),1,、酸性溶液中,逆歧化:,Hg,2+,+ Hg,(l),= Hg,2,2+,对比:,Cu,+,(aq),歧化,2Cu,+,(aq),= Cu,2+,(aq),+ Cu(s),K,= 1.73,10,6,2,、被还原,2HgCl,2,SnCl,2,2HCl,Hg,2,Cl,2,H,2,SnCl,6,68,(二),Hg,(I),Hg,(II),沉淀剂 难溶化合物,Hg,(I),+ Hg,(II),+ Hg,(l),配位体 稳定配合物,例,1. Hg,2,Cl,2,+ NH,3,H,2,O,H,2,N-Hg-Cl,+Hg,(l),+NH,4,Cl+ 2H,2,O,(氯化氨基汞)白色,+,黑色,灰黑色,检定,Hg,2,2+,对比:,HgCl,2,+2NH,3,H,2,O,H,2,N-Hg-Cl,+NH,4,Cl + 2H,2,O,白色,检定,Hg,2+,例,2. 2Hg,2,2+,+ H,2,S = Hg,2,S + 2H,+,HgS,+ Hg,(l),例,3. Hg,2,Cl,2,+ 2I,-,= Hg,2,I,2,+ 2Cl,-,Hg,2,Cl,2,+ 2I,-,(,过量,) = HgI,4,2-,+ Hg,(l),合并:,Hg,2,Cl,2,+ 4I,-,= HgI,4,2-,+ Hg,(l),+ 2Cl,-,K,稳,= 6.8,10,29,69,六、,Ag,的重要化合物:,AgNO,3,Ag + NO,2,+O,2,(,光或,713K,),Cu(NO,3,),2,CuO + NO,2,+ O,2,(413K),AgF AgCl AgBr AgI,颜色 白 白 淡黄 黄,溶度积,1.810,-10,510,-13,9.310,-17,键的类型 离子型 共价型,70,银盐大多数难溶于水,能溶的只有,AgNO,3,、,Ag,2,SO,4,、,AgF,、,AgClO,4,等少数几种。把难溶银盐转化为配合物是溶解难溶银盐的最重要的方法。,AgCl AgBr AgI,Ag(NH,3,),2,+,Ag(S,2,O,3,),2,3-,Ag(CN),2,-,稳定常数,1.710,7,1.610,13,1.010,21,71,72,73,74,75,76,77,谢谢大家!,78,
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