电极过程动力学导论-1

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电极过程动力学,浙江工业大学研究生课程,授课计划,电化学基础理论部分,“电极/溶液”界面性质、传质过程、电化学步骤动力学及反应机理,应用电化学部分,某些重要的电催化过程、金属电极过程及固态化合物电极活性材料电化学,电化学研究方法,以暂态电化学技术为主,主要参考书目,电极过程动力学导论,（3,rd,Edition),查全性等著， 科学出版社，2002,电化学方法、原理及应用,(美)巴德，福克纳著 谷林瑛等译，化学工业出版社， 1986,电化学原理,(修订版) 李荻 主编，北就航空航天大学出版社，1999,电化学研究方法,田昭武著，科学出版社，1984,电化学和电分析化学,(美),F.ANSON,讲授，黄慰曾等译，北京大学出版社，1983,Transient Techniques in Electrochemistry,D.D. MACDONALD, Plenum Press,1981,电化学测定方法,陈震、姚建年译，北京大学出版社，1995,电化学测试技术,刘永辉编著，北京航空学院出版社，1987,电化学中的仪器方法,(英)南安普顿电化学小组编 柳厚田等译，复旦大学出版社，1992,国内外主要期刊,电化学,厦门大学主办，1995年创刊,电池,全国干电池工业科技情报站、湖南轻工研究所主办，1971年创刊,电源技术,中国电子科技集团公司第十八研究所主办， 1977年创刊,物理化学学报,中国化学会主办,Electrochimica Acta,电化学学报,，,英国，1959,年创刊，,ISE,会刊,Electrochemistry Communications,电化学通讯,，,瑞士，由,Electrochimica Acta,分出主要发表电化学科学领域的创新性成果的简报，发表速度较快。,International Journal of Hydrogen Energy,国际氢能杂志，英国,Journal of Applied Electrochemistry,应用电化学杂志,，英国,Electrochemical and Solid-State Letters,电化学和固态快报，美国,Journal of The Electrochemical Society,电化学协会杂志 ，美国,Journal of Solid State Electrochemistry,固态电化学杂志 ，德国,Journal of Power Sources,电源杂志瑞士。,刊载电化学能源系统的研究论文,Corrosion Science,腐蚀科学，英国,其他：,Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System,一、 绪论,1、电极过程动力学的发展,电极过程,-指在电子导体与离子导体二者间的界面,上进行的过程，包括电化学反应器中的,过程，也包括并非在电化学反应器中进,行的一些过程。,发展历史,-20世纪40年代形成 苏联弗鲁姆金学派,（双电层结构和各类吸附现象对反应速度的影响）,50年代快速发展（成熟期）,（主要归因于电化学实验技术的发展，尤其是快速,暂态方法的建立）,2、电池反应与电极过程,电解池和原电池的阴阳极极化,3、,电极过程的基本历程,(1),反应粒子向电极表面传递,电解质相中的传质步骤,(2),反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应前的,转化过程”,“前置的”表面转化步骤,(3) 在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物,电化学,步骤,(4),反应产物在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应后的,转化过程”,“随后的”表面转化步骤,(5,a),反应产物生成新相,生成新相步骤,(5,b,),反应产物从电极表面向溶液中或向电极内部传递,电解,质相中的传质步骤,(有时反应产物也可能向电极内部扩散),电极过程的单元步骤：,三电极研究体系,4、电极过程的主要特征,电极的作用:,(1)导电介质；,(2)反应活性点,电极反应的基本动力学规律,(1)影响异相催化反应的一般规律,(2),表面电场对电极反应速度的影响,5、研究电极过程动力学的目的,弄清影响电极反应速度的各种基本因素，从而实现对电极反应方向和速度的控制。主要有以下三方面：,（1）弄清整个电极反应的历程,（2）找出决定整个电极反应速度的控制步骤（混合区？）,（3）测定控制步骤的动力学参数及其他步骤的热力学平衡常数,二、“电极/溶液”界面的基本性质,1、研究“电极/溶液”界面性质的意义,2、不同电极表面电化学活性存在差异：,（1）电极材料的化学性质和表面状况对电极反应活化能有很大影响（化学因素）；,（2） “电极/溶液”界面上的电场强度对电化学反应活化能有很大影响（电场因素）。,本节主要讨论“电极/溶液”界面的电性质，即电极和溶液两相间的电势差和界面层中的电势分布情况,3、相间电势和电极电势,将试验电荷自无穷远处移至实物内部时所作的功,（ 为外部电势）,（ 为内部电势，为表面电势）,电化学势,10,-4,10,-5,cm,相间电势差：,1、外部电势差,2、内部电势差,3、电化学势差,（,Volta,电势）,（,Galvani,电势）,两孤立相（不发生相间粒子转移）间电势只与其,荷电状态及所在位置的电势有关,存在相间粒子转移的情况,当相间达到平衡后，对所有能在两相（,、相）,间转移的粒子均有,对于电子则有,从而可得,用测量仪表测得的引出端之间的电势差,=各个串联界面上内部电势差的代数和,=各个串联界面上外部电势差的代数和,电极电势,(a),电化学电池；(,b),电池电动势的等效电路；(,c),测量相对电极电势时的等效电路,图中,I、II,为电极，,S,为溶液，,R,为参比电极,相对电极电势,因此，组成电化学电池的两个半电池的相对电极电势之差等于电池的电动势,通常采用标准氢电极,（,SHE）,作为相对电极电势标的零点,理想极化电极,研究“电极/溶液”界面结构的基本方法,-通过实验测定一些可测的界面参数（如界面张力、界面剩余电荷密度、界面吸附量、界面电容等），并根据一定的界面结构模型进行推算，进行验证。,全部由外界输入的电量都被用来改变界面构造而不发生电化学反应,电毛细曲线,将理想极化电极极化至不同电势时，相应的界面张力随电势的变化,利用界面张力数据可以计算：,界面吸附量和界面剩余电荷密度,T，P,不变时，,Gibbs,吸附等温式,式中，,i,=,n,i,/A，,即为,i,粒子的界面吸附量,电极表面剩余电荷密度为,q,时，,e,=-q/F,溶液组成不变时，,Lippman,公式,零电荷电势,电极表面荷负电时界面结构基本相同,电极表面荷正电时界面结构与阴离子特性有关,零电荷电位与阴离子特性有关,微分电容法,理想极化电极“溶液/电极”界面,电容性元件,界面双电层的微分电容,对,积分，得,由于零电荷电位下,q=0，,则有,电毛细曲线法与微分电容法的区别,电毛细曲线法,-利用曲线的斜率求,q，,实际测量的,是,q,的积分函数,微分电容法,-利用曲线的下方面积求,q，,实际测量的,C,d,是,q,的微分函数,微分电容法的灵敏度要高于电毛细曲线法,电极电势较正时微分电容与阴离子特性有关,零电荷电势,界面离子剩余电荷,界面双电层中电极一侧的剩余电荷(,q),与溶液一侧的剩余电荷(,q,s,),间的关系为,q,s,来自于液相中各种离子的吸附,4、“电极/溶液”界面模型,电场强度=4,q/, 0xd,区间内电势梯度恒定,C,紧,C,分散,不存在特性相互作用,“电极/溶液”界面模型的发展,Helmholtz,“,平板电容器”模型（“紧密双电层”模型）,成功：,可以解释某些溶液中测得的微分电容曲线在零电荷电势两侧各有一平段（,图2.18,）,缺点：,完全无法解释为什么在稀溶液中会出现极小值,20,世纪初,Gouy,和,Chapman,考虑由于粒子热运动的影响，提出“分散双电层”模型,成功：,假设离子电荷为理想的点电荷，根据该模型可以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值。,缺点：,由于完全忽略了溶剂化离子的尺寸及紧密层的存在，当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，按分散层模型计算得出的电容值远大于实验测得的数值,1924,年,Stern,综合了上述两种模型中的合理部分，建立了,Gouy,-Chapman-Stern,模型（,GCS,模型）,GCS,模型虽承认紧密双层的存在与作用，但并未认真分析紧密双层的结构与性质，故常被称为,GCS,分散层模型,GCS,模型主要处理分散层中剩余电荷的分布与电势分布，其基本出发点有二：,1、,Boltzmann,分布公式,只考虑静电场的作用时，对于1-1型电解质溶液,c,+,c,-,分别表示溶液中电势为,处的正离子和负离子浓度；,c,0,为远离电极表面(=0)处的正、负离子浓度，也就是电解质溶液的整体浓度,2、,Poisson,公式,为体电荷密度；,E,为电场强度；为介质的介电常数,若不存在能在电极表面上特性吸附的离子，即在,x=0,到,x=d,的内层空间中不存在剩余电荷,对于,z-z,型电解质,分散层电容,在25,C,并采用实用单位时，上式可表示为,当,1,=0时，,cosh,(0)=1，,此时,C,分散,具有最小值。当,q,和,1,增大时,C,分散,迅速增大。,GCS,模型的缺点,1、由于只处理了界面的一部分（分散层）而不是,全部界面区域，因此难以用实验进行验证。,2、推导公式过程中的不足。如：将分散层的介电常数,当作恒定值、离子所占体积和活度系数的变化等。,3、未考虑剩余电荷的“粒子性”。,若溶液的浓度不超过10,-2,mol/L，,1,不超过0.1,V，,则按,GCS,模型估算,1,时误差不超过3%；但在许多常用的条件下，,1,的计算误差也可高达30%40%,不存在离子特性吸附时的内层模型,由于界面层的两个组成部分的实验参数都是难以单独测量。在假定,GCS,模型描述分散层性质基本正确的基础上可推知内层的性质。,由于只在溶液很稀和,q,较小时,C,分散,才有较小的数值，在大多数情况下，,C,分散,对整个微分电容曲线的影响并不大。在较浓溶液中测得的,C,d,-,曲线可以近似地看成,C,紧,-,曲线。,电极上,q,为较大负值时，,C,d,几乎为常数而与阳离子种类和水化阳离子的大小无关,为什么？,在|,q|q,时，分散层中的离子剩余电荷,q,分散,与,q,同号,-这称为阴离子“,超载吸附,”,“电极/溶液”界面模型基本性质,1、由于界面两侧存在剩余电荷而引起的界面双电层包括紧密层和,分散层两部分,2、分散层是离子电荷热运动引起的，其结构只与温度、电解质浓,度及分散层中的剩余电荷密度有关，与离子的个别特性无关,3、紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能,相互接近的程度,4、能在电极表面“特性吸附”的阴离子可能在电极表面上“超载吸附”,5、由于特性吸附的阴离子具有相对稳定的表面位置，在覆盖度不,大时表现出“粒子性”，平面上各点的电势具有二维不均匀性。,5、固体金属“电极/溶液”界面,液态汞电极的主要优点,能在较广的电势范围内基本满足“理想极化电极”条件,汞易于提纯和液态汞电极表面具有完全平滑及易于重现和更新的特点,固体电极,是否具有？,固体电极的性质,当溶液中不含能在电极上氧化或还原的组分时，固体电极能在一定的电势范围内基本满足“理想极化电极”条件,如何实现金属电极表面的重现性？,对于,Ag,Au,和,Pt,等高溶点的金属，不同晶面的电极性能差别较大，需注明所用晶面,低溶点金属具有较低的晶格能，表面上的金属原子具有较大的流动性，表面具有自趋平滑的性能，各晶面的影响不大。如,Pb,Cd,Bi,Tl,Zn,等电极具有与,Hg,电极相似的微分电容曲线,负电荷密度较大时，,Cd,趋近于1820,Fcm,-2,与,Hg,电极基本相同,吸附氢脱除,双电层正充电,含氧粒子吸附,含氧粒子脱附,双电层负充电,氢吸附,6、零电荷电势,0,的测定,液态金属可通过电毛细曲线法测得，精度达1,mV,左右,固体金属可通过测量一些与界面张力有关的参数来计算，精度及重现性均较低,目前最精确的测定,0,方法是利用稀溶液中的微分电容曲线,用稀溶液中的微分电容曲线,测定,0,时还需考虑电化学反应或有机分子吸附过程的影响,不同晶面上具有不同的,0,值,Au,和,Ag,电极表现得最明显,多晶电极的微分电容,研究零电荷电势的意义,不存在由于表面剩余电荷而引起的相间电势，但任一相中离子的特性吸附、偶极分子的定向排列、金属相表面层中的原子极化等,均处于零电荷电势的两块金属之间仍然存在电势差,引入零电荷电势并不能解决绝对电极电势问题,“电极/溶液”界面的许多性质由相对于,0,的电极电势数值所决定,如：表面剩余电荷的符号与数量、双电层的电势分布情况、参加反应与不参加反应各种无机离子和有机粒子在界面上的吸附行为、电极表面上气泡附着情况和电极被溶液润湿的情况等,相对电极电势是驱动电极反应的基本因素，而“电极/溶液”界面性质对反应速度有很大的影响,研究电极过程动力学时考虑,（1）相对于某一参比电极的电极电势,（2）相对于零电荷电势的电极电势,7、有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附,在“电极/溶液”界面上，除由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还常出现各种表面活性粒子的富集(吸附)现象,吸附现象对电极反应动力学的影响,“局外”的表面活性粒子吸附后改变电极表面状态及界面层中电势分布，从而影响反应粒子的表面浓度及界面反应活化能,若反应粒子或反应产物（包括中间粒子）能在电极表面上吸附，则对电极过程各步骤的动力学参数有直接影响,零电荷电势,由于活性物质在毛细管内壁上的吸附，使管内汞弯月面的运动受到阻滞，以致毛细管静电计法的灵敏度和重现性不好,应用更广泛的是微分电容法,假定1,电极表面上被活性分子覆盖的部分与未覆盖部分彼此无关,假定2,覆盖表面和未覆盖表面上紧密双电层中的电势降相同,微分电容曲线最低点附近,为测定固体电极表面上有机分子的表面吸附量而采用过的方法还有：,浓度变化法,电化学氧化还原法,标记原子法,电化学石英晶微天平,(,EQCM),法,光谱法,“电极/溶液”界面上的吸附自由能,根据热力学原理，引起溶液中某活性粒子在界面层中吸附的基本原因是,吸附过程伴随着体系自由能的降低,“电极/溶液”界面上有机分子的吸附等温线,电极电势对界面吸附的影响,电极材料的影响,三、“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程,研究液相传质动力学的目的,寻求控制这一步骤进行速度的方法，特别是消除或减少由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用,利用由液相传质速度所控制的电极过程来测定扩散系数和组分浓度等,基本概念,液相中的传质过程可以由三种不同的原因引起：,1,对流,物质的粒子随着流动的液体而移动,浓度差或温度差引起的密度差或强制搅拌,扩散,2,溶液中某一组分存在浓度梯度时，该组分自高浓度处向低浓度处转移的现象,Fick,第一定律,3,电迁移,电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场作用下沿着一定的方向移动,三种传质方式共同作用时,Fick,第二定律,一维扩散过程,时，两截面间,I,粒子浓度随时间的变化速率为,Fick,第二定律,对于三维情况，则有,稳态过程和非稳态过程,浓度极化现象,-电化学反应过程中，液相中的反应粒子不断被消耗而生成产物，破坏了液相中的浓度平衡状态而引起的,非稳态阶段或暂态阶段,稳态阶段,理想情况下的稳态过程,相应的稳态扩散电流密度,（完全浓差极化）时，,I,趋近于最大值（极限扩散电流密度）,实际情况下的稳态过程,液相中只有扩散过程时，不可能达到稳态；,对流作用,是大多数情况下出现稳态液相传质过程的必要前提,定义,表面层厚度为,v,y,=0.99u,0,处的,x,值,而扩散层厚度可用下式表示,旋转圆盘电极,液相传质控制时的稳态极化曲线,反应产物生成独立相,产物的活度为恒定值,反应产物可溶,半波电势,产物可溶,静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程,瞬间扩散电流,假设：,半无限扩散条件,反应粒子表面浓度为定值时的非稳态扩散过程,浓度阶跃法（电势阶跃法）,任一瞬间扩散层的有效厚度,任一瞬间的非稳态扩散电流,Cottrell,公式,“恒电流”极化时的非稳态扩散过程,电流阶跃法,过渡时间,若,R,不溶,若,R,可溶,假设：,双电层充放电对暂态电极过程的影响,四、电化学步骤的动力学,电化学步骤处于（准）平衡状态时（如电极过程受扩散步骤控制时）,电极电势对电极反应速度的影响方式,通过,“热力学”,方式来影响电极反应速度,电化学步骤为控制步骤时,通过,“动力学”,方式来影响电极反应速度,电极电势对电化学步骤活化能的影响,Ag,自晶格中逸出势能变化,Ag,+,自水溶液中逸出势能变化,阳极反应活化能,阴极反应活化能,电极电势改变后阳极和阴极反应活化能,惰性电极上的电化学反应,电极电势对电极反应速度的影响,以电流密度表示反应速度,电化学步骤的基本动力学参数,阳极超电势,阴极超电势,交换电流密度,i,0,电极反应的基本动力学参数,传递系数（,和）,-主要取决于电极反应的类型,而与反应粒子浓度关系不大,交换电流密度,-与反应体系中各种组分的浓度有关,电极反应速度常数,任一电势,时有,，,电极反应速度常数,-当电极电势为反应体系的标准平衡电势,及反应粒子为单位浓度时，电极反应的进行速度，单位为,cm/s,平衡电势与电极电势的“电化学极化”,平衡电势,电极电势的电化学极化,当电极上有净电流通过时，破坏了电极上的平衡状态，并使电极电势或多或少地偏离平衡数值,净阳极电流密度,净阴极电流密度,决定“电化学极化”数值的,主要因素,是,净电流,与,交换电流,的相对大小,1,电极反应处于“,准可逆,”状态,2,I,i,0,时出现的超电势,(设,i,0,=10,-5,A/cm,2,，I=0.1 A/cm,2,),I,仅由,i,a,和,i,c,中较大的一项决定,电极反应“完全不可逆”,对于阴极电流,Tafel,公式,在科研和生产中净电流密度一般在10,-6,1,A/cm,2,范围内,若,i,0,=10100 A/cm,2,，,电化学步骤处于“准平衡状态”,若,i,0,100/,n mV,时不发生严重的浓差极化，可忽略反方向电流,由上述关系式可求得,、,i,0,及,K,也可利用平衡电势附近的线性极化曲线的坡度求,i,0,如何建立平衡电极电势,电化学测量中的参比电极应具备以下性能：,平衡电极电势的重现性良好，即容易建立相应于热力学平衡值的电极电势,容许通过一定的“测量电流”而不发生明显的极化现象,对于不含任何可在电极上作用的杂质组分时，平衡状态的判据是,对于实际体系，若在参比电极的平衡电势附近某一杂质组分可发生还原并引起还原电流 ，则无外电流时，,1,2,原有电势平衡被严重破坏，电极上有净反应发生，此时建立的电极电势通常称为“,混合电势,”或“,稳定电势,”,浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响,出现浓差极化时，应用,c,s,取代,c,0,则有,电化学极化,浓度极化,1,上式第二项可忽略，超电势完全由电化学极化引起,2,超电势完全由电化学极化引起，不能由上式第二项计算超电势,3,上式第二项均不能忽略,4,几乎不出现任何极化现象，电极处于准平衡状态,适用于完全不可逆电极过程,1,超电势完全由电化学极化引起，极化曲线为半对数型,2,电极反应处于“混合控制区“,3,反应几乎完全为“扩散控制”,相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-,1,效应,1,对电化学步骤反应速度的影响主要表现在：,根据,Boltzmann,分布公式,求得,x=d,平面上带有电荷,z,i,e,0,的,i,粒子的浓度,1,反应粒子不带电时，才可忽略,1,的影响,2,考虑了,1,效应的,Tafel,公式,如果电极电势远离,0,，且不出现离子的特性吸附，则动力学公式中没有必要加入包含,1,的项,五、复杂电极反应与反应机理研究,简单多电子反应,对于多电子反应,第,j,个电子的传递步骤为整个反应的控制步骤时，总电流为,弱极化区,高极化区,阴极电流,阳极电流,简单双电子反应中慢步骤的判别,由稳态下分步反应动力学方程消去,I,后可得,多电子反应中控制步骤的“计算数（,stoichiometric,number)”,若控制步骤前各步骤均处于平衡状态，则有,由此可得控制步骤的正向电流密度,同理可求得控制步骤的逆向电流密度,由于单电子控制步骤重复,v,次时整个反应有,n,个电子转移，因此外电路电流可如下表示,均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤,均相反应-指在电极表面附近薄层溶液中进行的反应,异相反应-指直接在电极表面上发生的反应,极限动力电流,包含物质源的扩散议程-存在表面转化反应时对,Fick,第二定律的修正,1.0,电极过程存在前置转化步骤的特性之一,均相表面转化步骤（二）：平行随后转化步骤,平行转化步骤-催化电流,平行转化步骤,图5.9,H,2,O,2,对铁离子还原电流的影响,在,Fe,3,/Fe,2+,体系影响下,H,2,O,2,的催化还原反应是均相平行转化步骤的经典例子，其反应式为,判断存在平行转化步骤的依据,均相随后转化步骤,当控制步骤发生在电化学步骤之前时会出现与电势无关的极限电流，而控制步骤为电化学步骤或在反应历程中位于其后时则出现半对数关系,涉及表面吸附态的表面转化步骤,只考虑具有电化学活性的表面吸附态,当前置转化步骤涉及表面吸附态时,当随后转化步骤涉及表面吸附态时,六、若干重要电极过程的反应机理与电化学催化,氢析出反应,Tafel,公式,大多数金属的纯净表面上，,b,在100140,mV,有时,b,140,mV. (1),可能是在所涉及的电势范围内电极表面状态发生了变化; (2)氧化了的金属表面,根据,a,值的大小可将常用的电极材料分为三类：,（1）高超电势金属（,a：1.01.5V):,Pb,Cd, Hg,Tl, Zn,Ga, Bi,Sn,等,（2）中超电势金属（,a：0.50.7V): Fe, Co, Ni, Cu, W, Au,等,（3）低超电势金属（,a：0.10.3V): Pt, Pd,Ru,等铂族金属,氢析出反应的可能机理,1、电化学步骤,2、复合脱附步骤,3、电化学脱附步骤,Volmer,反应,Tafel,反应,Heyrovsky,反应,氢析出反应历程中可能出现的表面步骤,氢析出过程的四种可能反应机理,1、电化学步骤（快）+复合脱附（慢）,2、电化学步骤（慢）+复合脱附（快）,3、电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）,4、电化学步骤（慢）+电化学脱附（快）,复合机理,电化学脱附机理,缓慢放电机理,汞电极上的氢析出反应机理,保持溶液中的离子强度不变,氢析出反应的控制步骤中氢离子的反应级数：,由,Tafel,公式知,由图可知,从而可求得相应的反应级数为1（酸性溶液）或0（碱性溶液）,表面活性剂对汞电极上的析氢超电势的影响,卤素离子和季胺类有机阳离子对汞电极上的析氢超电势的影响,氢析出反应的电化学催化,改变复杂反应活化能与反应速度的主要途径：,适当调节中间态粒子的能级,“火山效应”(,volcano plots),-,当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反应速度,“协同效应”(,synergetic effect),-,当电极由一种以上组分构成时，电极上的氢析出超电势低于任一单独组分表面上的超电势,氧还原反应,氧还原反应的“直接四电子”与“二电子”途径,碱性介质中氧还原反应的总历程,七、多孔电极,多孔电极优点,具有比平板电极大得多的反应表面，,有利于电化学反应的进行,多孔电极分类,（1）电极内部孔隙全部被电解液充满；,（2）只有部分内孔被电解液充满；,（3）电解液不能进入内孔；,多孔电极存在问题,电极的全部内表面不能同等有效地发挥作用，,其后果是部分地抵消了多孔电极比表面大的优点；,多孔体的基本结构和传输参数,体积比表面,单位体积多孔体所具有的表面积，,S/(m,2,g,-1,),表观面积比表面,与每单位表观电极面积相应的实际表面积，,S/(m,2,g,-1,),比表面测量方法,（,1）吸附法,由于吸附分子不能进入比分子尺寸更小的孔中，,因此根据此方法求得的表面积值与所用的吸附物有关,（,2）电化学法,基于电化学原理，通过测量界面电容值或电化学,吸附量来计算表面积,电化学比表面,总孔隙率,可根据吸满液体后的增重来测定，也可以根据粉末材料的真实比重,及多孔体的视比重计算求得,孔径分布,可用压入不能润湿表面的液体或用毛细管凝结法来测定,粉末材料制成的多孔体中的孔隙,（1）由粉粒之间空隙组成的粗孔（微米级或更大）,（2）由粉粒内部空隙形成的“细孔”（亚微米级或更小）,比体积（,V,i,）,单位体积多孔体中（,i）,相所占的体积,曲折系数（,i,）,多孔体中通过（,i）,相传输时实际传输途径的平均长度与直通距离之比,全浸没多孔电极,特征,只包括两个网络相（固相和电解质网络）,假定,多孔电极中的固相网络只负担,电子传输,和提供,电化学反应表面,，,而本身不参加电氧化还原反应（非活性电极或催化电极）,内部极化不均匀原因,（1）孔隙中电解质网络相内反应粒子的浓度,极化所致；,（2）固、液相网络中的电阻所引起,固、液相电阻所引起的不均匀极化,电化学反应的局部体积电流密度,电化学反应的体积等效比电阻,不,考虑固相电阻，也不出现浓度极化时多孔电极极化的基本微分方程,极化较大时多孔电极的极化曲线公式,固相,电阻不能忽略时，则有,粉层中反应粒子浓度变化所引起的不均匀极化,反应粒子浓度较低而固、液网络导电性良好，则引起多孔电极内部极化不均匀的主要原因为,反应粒子在孔隙中的浓度极化,（1）多孔电极上的表观电流密度,i,0,=,i,0,S,I,d,极化不大时多孔层中液相内部各点反应粒子的浓度与端面处相同,此时，多孔电极与表面粗糙度很大的平面电极等效,（2）若不满足,i,0,=,i,0,S,I,d,，,但,多孔层较薄且孔隙中反应粒子的传输速度足够大,也可在多孔层内的反应界面上出现电化学极化而孔隙内反应粒子的浓度仍然保持均匀，并等于端面上的浓度,对于曲线1，有,电化学活性粒子组成的多孔电极,（1）在每一确定的瞬间，前述多孔电极极化行为的,基本原则大多仍适用,（2）在极化过程中粉末的氧化还原态不断变化，及由此引起的,反应物浓度和固、液相电阻的不断变化等,气体扩散电极,高效气体电极的反应机理薄液膜理论,高效气体电极的结构,气体扩散电极极化的模型,假定（1）气孔中传递阻力较小；（2）液相电阻远大于固相电阻。,引起气体扩散电极出现极化的主要原因有：,（1）湿区中溶解反应气体和反应产物的浓度极化；,（2）液相网络电阻引起的,IR,降；,（3）“固/液”界面上的电化学极化,“多孔电极/固态聚合物电解质膜”界面上的反应机理,粉末微电极,凹坑半径可用测量显微镜测定,凹坑深度可根据电极在,Fe(CN),6,3-,溶液中的极限扩散电流值计算,与传统的微盘电极相比，,粉末微电极具有高得多的比表面,，因此同一反应在粉末微电极上显示,更高的表观交换电流密度与更好的可逆性,与传统方法制备的粉末电极片相比，,粉末微电极的优点有：,（1）粉末用量少，一般只需几微克；,（2）制备方法简易，不需用粘结剂和导电添加剂，也不需要热压和烧结等工艺；,（3）电极厚度更薄，较易实现在全部厚度中均匀极化,电催化粉末微电极,应用,（1）用来表征各种粉末态电催化剂的电化学性能,（2）用作高性能电化学传感器来检测溶液中电化学活性组分的浓度,电活性粉末微电极,粉末微电极上的“薄层电流”与“吸附电流”,薄层电流,由粉层内部液相网络中所含电活性组分,的氧化还原反应所引起,吸附电流,由吸附在粉层内表面上的反应粒子所引起,八、固态化合物电极活性材料的电化学,固态化合物中的电子和离子导电现象,固态中的电子状态,45,eV,0.53,eV,固态化合物中的,离子导电,过程,固体电解质在不太高的温度甚至常温下就表现出很高离子导电性的化合物,固体电解质结构特征：,1、在晶格结构中必须存在大量可自由移动的离子,2、为保证离子的高迁移速率，晶体结构中必须具有通畅开放的离子通道,化学掺杂的效果,“固态化合物电极/溶液”界面,“半导体/溶液”界面的能带描述,固/液界面上的表面态,由于固体表面晶体学和化学上的不均匀性，电极表面上会出现有别于整体的局部能级，称为表面态能级或简称为“表面态”,“氧化物电极/溶液界面“的化学描述,结构发生重大变化的电极体系,固态化合物参加的电化学过程,1、生成可溶性产物的反应,2、通过溶解及再沉淀生成固相产物的反应,如：化学电源中广泛使用的金属负极锌和锂等,固态化合物首先生成溶解性中间产物，然后中间产物再转变为固相产物,3、生成新相表面膜的反应,在电极活性材料表面生成的连续致密的固相产物层,活性材料结构基本保持不变的电极体系,嵌入型电极反应,嵌入型电极过程,嵌入化合物的结构特征,电解质中的离子（或原子、分子）在电极电势的作用下嵌入电极材料主体晶格（或从晶格中脱嵌）的过程,嵌入反应中的电子,嵌入型电极的热力学,嵌入反应的动力学特征与测量,电化学活性聚合物,聚合物导电性质,电化学掺杂反应,（1）液相扩散步骤,（2）电子导电步骤,（3）,固相扩散步骤,电化学活性聚合物电极的结构和反应类型,固体电极的光电化学,半导体电极表面的光电效应,典型的光电化学反应过程,本课程的考核方式及内容,撰写一篇电化学领域最新研究进展的文献综述,离子液体在电化学领域的应用（电催化、有机电合成、电池等）,电化学阻抗谱在电化学领域的应用（电催化、有机电合成、电池等）,电化学石英晶微天平在电化学领域的应用,电化学聚合领域的进展（制备及在电化学催化领域的应用）,纳米材料电化学的研究进展（制备及在电化学催化领域的应用）,高能化学电源方面的最新进展,可以根据各自兴趣另选题材,