点阵参数测定与晶体结构分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级第五级,*,点阵参数测定,与晶体结构分析,1,一、 晶体结构识别,二、点阵参数测定中的误差来源,三、消除系统误差方法,四、晶结构模型分析,2,引 言,通过定性物相分析，可以查找实测衍射谱线的PDF卡片，但二者往往不能完全吻合，说明该卡片并不能完全代表衍射谱线的结构信息，甚至有时根本找不到合适卡片与谱线对应。,3,在此情况下，可以根据X射线的衍射理论，利用实测衍射谱线的位置及强度，来分析和计算试样晶体结构参数。,利用X射线衍射方法研究物质的晶体结构，主要包括：,晶体结构类型、点阵参数、晶胞中原子数及其位置等,。,4,一、 晶体结构识别,识别衍射谱线所对应的晶体结构，也包括衍射谱线指标化的问题。,确定出各晶系不同晶面 sin,2,之间关系。如果衍射谱线满足某晶系的特殊关系，则说明就属于某特定晶系。,5,1、立方晶系,在立方晶系中，,a,=,b,=,c,及,=,=,=90,o,，可以证明,立方晶系中各(,hkl,)衍射面sin,2,hkl,除满足上式外，它们的sin,2,hkl,必然有公因子值。,6,2、六方晶系和三方晶系,在分析晶体学问题时，常将三方晶系归并到六方晶系中，即作为六方晶系的一个亚晶系，同时将三方晶胞基矢量转换为六方晶胞基矢量。,7,在六方晶系中，,a,=,b,c,、,=,=90,o,及,=120,o,，可以证明,六方晶系和三方晶系中各(,hkl,)衍射面sin,2,hkl,除满足上式外，(,hk,0)面sin,2,hk,0,必然存在共因子值。,8,3、四方晶系,在四方晶系中，,a,=,b,c,及,=,=,=90,o,，可以证明,四方晶系中各(,hkl,)衍射面sin,2,hkl,除满足上式外，(,hk,0)面sin,2,hk,0,必有共因子值，但各晶面sin,2,hk,0,之比值与六方晶系不同。,9,4、斜方晶系,在斜方晶系中，,a,b,c,及,=,=,=90,o,，可以证明,斜方晶系中各(,hkl,)衍射面sin,2,hkl,除满足上式外，(,h,00)面sin,2,h,00,必有共因子值。,另外，(,hk,0)面sin,2,hk,0,比值之间还与(,A,+,B,)存在某种关系。,10,5、单斜晶系,在单斜晶系中，,a,b,c,及,=,=90,o,，可以证明,单斜晶系中各(,hkl,)衍射面sin,2,hkl,除满足上式外，不同(,h,0,l,)晶面sin,2,hkl,差值之比必然满足2,D,:4,D,:6,D,:8,D,:10,D,=1:2:3:4:5等。,11,6、三斜晶系,在三斜晶系中,a,b,c,及,90,o,，由于这类晶体的结构比较复杂，在各(,hkl,)衍射面sin,2,hkl,值之间很难寻找到某种关系。,根据这一特点，如果能够证实某物质衍射谱线与上述六种晶系都不符合，而且又找不到各晶面sin,2,hkl,值之间的确切关系，则可以判断这种物质就是三斜晶系的结构。,12,晶体X射线衍射方向遵循布拉格方程，但是否会在该方向发生衍射还取决于散射强度的消光条件，而消光条件又与晶体结构有关。,只有那些既遵循布拉格方程又不发生消光的方向才发生衍射，此时即在衍射谱线的相应位置出现衍射线条。,基于这两个条件，根据衍射谱线上出现衍射线条的位置，可以识别晶体结构的类型，实现衍射谱线的指标化。,13,衍射谱线指标化的基本要求，是必须收集到足够多衍射线条，这是因为晶体的结构越复杂，指标化过程中所需的衍射线条数就越多。,对于简单的晶体结构，例如立方晶系，至少也需要七条衍射线。,而对于复杂的晶体结构，例如单斜晶系或三斜晶系，由于各谱线 sin,2,之间关系复杂，故需要通过更多的衍射线条进行分析。,14,在实验中，尽可能使用较宽的衍射2,扫描范围，必要时还可以选用波长较短的辐射线，从而获得足够多的衍射线条数。,除此之外，为了确保sin,2,实测值与计算值之间的一致性，通常要求sin,2,测量误差不能超过0.0005，尤其对强峰必须达到这个要求。,15,二、点阵参数测定中的误差来源,实验目的不同，对点阵参数的精度要求也不同。精度要求越高，工作难度就越大。,对于结晶良好的试样，在一定数量不相互重叠的高角衍射线情况下，只要工作方法正确，就可达到0.000110,-10,m精度。,而若要达到0.0000110,-10,m精度，则必须谨慎地处理各种误差。,16,点阵参数测量是一种间接的测量方式，即首先测量衍射角2,，由,计算晶面间距,d,，再由,d,计算点阵参数。,布拉格定律的微分式为,可见，当,一定时，,角越大则,d,/,d,越小。说明选用大,角的衍射线，有助于减少点阵参数的测量误差。,17,衍射仪使用方便，易于自动化操作，且可以达到较高的测量精度。,但由于它采用更为间接的方式来测量试样点阵参数，造成误差分析上的复杂性。,衍射仪法误差来源主要与测角仪、试样本身及其它因素有关。,18,测角仪引起的误差,测角仪因素，是衍射仪法的重要误差来源，主要包括：2,的0,误差、2,刻度误差、试样表面离轴误差以及入射线垂直发散误差等。,19,1、 2,的0,误差,测角仪是精密的分度仪器，调整的好坏对所测结果是重要的。,在水平及高度等基本准直调整好之后，把2,转到 0,位置，此时的X光管焦点中心线、测角仪转轴线以及发散狭缝中心线必须处在同一直线上。,20,2,的0,误差，与机械制造、安装和调整中的误差有关，即属于系统误差，它对各衍射角的影响是恒定的。,这种误差，可用标样来校正。,21,2、2,刻度误差,由于步进电机及机械传动机构制造上存在误差，会使接收狭缝支架的真正转动角度并不等于控制台上显示的转动角度。,测角仪的转动角，等于步进电机的步进数乘以每步所走过的2,转动角度，因此这种误差随2,角度而变。,22,不同测角仪的2,刻度误差不同，而对同一台测角仪，这种误差则是固定的。,这种误差，很难进行校正。,23,3、试样表面离轴误差,试样台的定位面不经过转轴的轴线、试样板的宏观不平、制作试样时的粉末表面不与试样架表面同平面以及不正确的安放试样等因素，均会使试样表面与转轴的轴线有一定距离。,24,假设这种偏差距离为,s,，由此所造成的2,及,d,误差为,表明，当 2,趋近180,时，此误差趋近于零。,25,4、垂直发散误差,测角仪上的索拉狭缝，其层间距不能做的极小，否则X光的强度严重减弱。所以入射X光并不严格平行于衍射仪的平台，而是有一定的垂直发散范围。,26,在使用线焦点并有前后两个索拉狭缝的情况下，如果两个狭缝的垂直发散度,=(狭缝层间距)/(狭缝长度)相等而且不大。此时的,d,误差为,式中,d,误差分为两部分，一部分是恒量,2,/24，另一部分为,2,cot,2,/24，当2,角趋近于180,时后者趋近于零，而当2,=90,时总误差为零。,27,试样引起的误差,试样本身的一些因素，也可以引起测量误差，这类误差来源主要包括：试样平面性、试样晶粒大小及试样透明度等。,28,5、试样平面性误差,如果试样表面是凹曲形，且曲率半径等于聚焦圆半径，则表面各处的衍射线聚焦于一点。,但实际上采用的是平面试样，入射光束又有一定的发散度。,29,所以，除试样的中心点外，其它各点的衍射线均将有所偏离。当水平发散角,很小时(1,o,)，可以估计出其误差的大小,因此，当2,趋近于180,时，此误差趋近于零。,30,6、晶粒大小误差,在实际衍射仪测试中，试样照射面积约1cm,2,。起衍射作用的深度视吸收系数而定，一般为微米到几十微米。,因而X光实际照射的体积并不大。,31,如果晶粒度过粗，会使同时参加衍射的晶粒数过少，个别体积稍大并产生衍射的晶粒，其空间取向对峰位有明显的影响。,一般用作衍射分析的粉末试样，常以325目为准。但325目筛网的孔径近40,m，因而还是不够细。,32,7、试样吸收误差,试样吸收误差，也称透明度误差。通常，只有当X光仅在试样表面产生衍射时，测量值才是正确的。,但实际上，由于X光具有一定的穿透能力，即试样内部也有衍射，相当于存在一个永远为正值的偏离轴心距离，使实测的衍射角偏小。,33,这类误差为,式中,为线吸收系数，,R,聚焦圆半径。可见，当2,趋近于180,时误差趋近于零。,34,其它误差,除测角仪及试样本身所引起的误差外，还包括其它引起误差的因素，例如角因子偏差、定峰误差、温度变化、X射线折射及特征辐射非单色等因素。,35,8、角因子偏差,角因子包括了衍射的空间几何效应，对衍射线的线形产生一定影响。对于宽化的衍射线，此效应更为明显。,校正此误差的方法是：用阶梯扫描法测得一条衍射线，把衍射线上各点计数强度除以该点的角因子，即得到一条校正后的衍射线，利用它计算衍射线位角。,36,9、定峰误差,利用上述角因子校正后的衍射线来计算衍射线位角，实际上是确定衍射峰位角2,值，确定衍射峰位的误差(定峰误差)，直接影响点阵参数的测量结果。,为确保定峰的精度，可采用半高宽中点及顶部抛物线等定峰方法。,37,10、温度变化误差,温度变化可引起点阵参数的变化，从而造成误差。,11、X射线折射误差,通常 X射线的折射率极小，但在做精确测定点阵参数时，有时也要考虑这一因素。,38,12、特征辐射非单色误差,如果衍射谱线中包括,K,1,与,K,2,双线成分，在确定衍射峰位之前必须将,K,2,线从总谱线中分离出去，这样就可以消除该因素的影响。,但即使采用纯,K,1,特征辐射，也并非是绝对单色的辐射线，而是有一定的波谱分布。,39,以上论述了衍射仪法的一些常见重要误差,，实际它们可细分为30余项。,归类则分为仪器固有误差、准直误差、衍射几何误差、测量误差、物理误差、交互作用误差、外推残余误差以及波长值误差等。,衍射分析工作性质不同，所着重考虑的误差项目也不同。,40,三、消除系统误差方法,任何实验误差都包括随机误差和系统误差两大类，采用多次重复测量并取平均的方法，能够消除随机误差，但却不能消除系统误差。,如果对结果精确度要求不是太高，可利用高角衍射线直接计算试样的点阵参数。,为了获得精确的点阵参数，则必须消除有关的系统误差，可分别采用内标法或数据处理法。,41,1、内标法,内标法就是利用一种已知点阵参数的物质(内标样品)来标定衍射谱线。,一般选 Si 或 SiO,2,粉末作为内标样品，如果被测试样点阵参数较大，可选 As,2,O,3,粉末。,当被测试样是粉末时，直接将标样与待测试样均匀混合即可。,当试样为块状时，可将少量标样粘附在试样表面即可。,42,利用X射线衍射仪同时测量试样与标样衍射谱线。从实测衍射谱线上确定试样 2,hkl,和已知,d,s,的标样 2,s,，则被试样晶面间距,d,hkl,为,这样，根据已知,d,s,和测量的,s,及,hkl,，即可得到经内标修正后的试样晶面间距,d,hkl,值。,2,s,2,hkl,43,也可利用多条谱线制作,d,s,(sin,hkl,/sin,s,) 标定直线，利用最小二乘法求得斜率即,d,hkl,值。,内标法使用方便可靠，缺点是测量精度不可能超过标准物质本身点阵参数的精度。,2,s,2,hkl,2,hkl,2,hkl,44,2、线对法,线对法，就是利用同一次测量所得到的两根衍射线的线位差值，来计算点阵参数。,由于在计算过程中两衍射线的线位相减，因而消除了衍射仪 2,的零位设置误差。,2,1,2,2,45,利用这种方法，仪器在未经精细调整的条件下，即可获得较高的点阵参数测量精度，非常适用于一般性分析工作或者用于点阵参数的相对比较等。,2,1,2,2,46,对于立方晶系，取两根衍射线,1,和,2,，由根据布拉格方程可得到,2,1,2,2,47,由此可推导出点阵参数为,2,1,2,2,48,式中,B,1,=,2,(,m,1,+,m,2,) 及,B,2,=2,2,(,m,1,m,2,),1/2,为与波长及晶面指数有关的常数。这就是线对法的基本公式，根据两衍射线的 (,2,-,1,)、(,h,1,k,1,l,1,) 和(,h,2,k,2,l,2,) 即可计算出点阵参数,a,值。,2,1,2,2,49,取对数再微分，得到线对法点阵参数相对误差的表达式,式中,1,及,2,误差是同向的，即,(,2,-,1,) 是一个很小的值。如果,1,取值较小，同时让,2,接近 90,o,(即 2,2,接近 180,o,)。,2,1,2,2,50,此时 cos,2,较小，同时 sin(,2,-,1,) 较大，因此点阵参数相对误差很小。也可采用多线条求值后取平均的方法，进一步提高测量精度。,2,1,2,2,2,2,2,2,51,3、外推法,为了获得试样的精确点阵参数，除改进实验方法及提高测量精度外，还可以通过数学处理的方法，消除实验中的系统误差，最终得到点阵参数的真值。,数据处理法包括：图解外推法以及柯亨最小二乘法等。,52,衍射仪误差中的衍射几何误差，都有这样的特点，即当 2,值趋近于 180,时，这类点阵误差趋近于零，利用此规律进行数据处理，可以消除其影响。,立方晶系,a,/,a,=,d,/,d,，综合上述误差对点阵参数的影响，有,53,式中右边第一项为 2,的 0,o,误差，第二项为离轴误差，第三项为试样吸收误差，第四项为试样平面性误差，第五项与垂直发散误差有关。,54,对于这些误差，当 2,趋向 180,时均趋近于零，并且近似正比于 cos,2,。,55,因此，可以测量试样中 2,大于 90,的各衍射线 2,值，并分别求出其,a,值，然后以 cos,2,为横坐标，以,a,为纵坐标，取点作图。,外推至 cos,2,=0 即 2,=180,，最终可得到点阵常数,a,0,值，这就是所谓的图解外推法。,cos,2,a,56,在衍射仪法中，由于式误差各项函数并不完全相同，用一种函数外推实际上并不能绝对消除系统误差，即仍然存在外推残余误差。,选择正确的外推函数，则可减小外推残余误差。对于立方晶系的试样一般以 cos,2,外推或(cos,2,/sin,+,cos,2,/,) 外推。,57,以 cos,2,作为外推函数，仅适合于采用 2,120,的衍射线，而 (cos,2,/sin,+,cos,2,/,)适用于更低角度的衍射。,其中分母中的,项，单位是弧度。,cos,2,/sin,+,cos,2,/,a,58,4、多元回归法,柯亨(Cohen)方法，其主要特点是,直接利用测所得的,值进行最小二乘法计算，并且它适用于任何晶系和任何外推函数，因而比上述图解外推法更具有普遍性。,此方法的缺点是数据庞大且计算复杂，一般是通过计算机程序进行。,59,对立方晶系，假设外推函数为某已知函数,g,(,)，经理论推导得到,函数,g,(,),可假定为 cos,2,或 (cos,2,/sin,+,cos,2,/,),60,六方晶系,四方晶系,斜方晶系,61,单斜晶系,对于单斜晶系，还可以计算出晶胞的夹角值。,62,四、晶结构模型分析,利用X射线衍射强度，解决晶体结构模型即原子在晶胞中位置的问题。,同类原子组成的物质，可利用消光规律来确定原子的位置，因此比较简单。,而异类原子组成的物质，由于不同类原子的散射因子不同，必须通过结构因子计算，并与实测的衍射强度比较，最终确定各类原子的位置。,63,1、原理与方法,对于异类原子组成的物质，如果晶胞中原子数、晶系类别及点阵参数均已确定，而且采用相同的条件进行X射线分析，相对衍射强度只与结构因子有关。,这就是X射线衍射法分析晶体结构模型的主要理论基础。,根据晶体化学知识和经验规律、衍射强度分布特点以及空间群对原子分布对称性的要求，建立起晶体结构模型。,64,利用尝试法安排各个原子的空间位置坐标，将原子坐标参数的尝试值代入衍射强度公式即结构因子公式中。,计算出每个衍射线的理论强度值，并约化为相对于最强线的相对强度值。,将计算衍射强度值与实测衍射强度值比较，适当地调整参数，最终使计算衍射强度值与实测衍射强度相符。,65,计算强度,I,a,与实测强度,I,b,的偏差，用偏差因子,R,来衡量，即,式中是对全部衍射线数进行求和。,66,通过多次试探，观察每次的偏差因子,R,值，偏差因子为最低时的结构，被初步认为是物质的晶体结构模型。,然后，必须进行校验工作，首先是检查计算强度的强弱顺序是否与实测强度一致。,其次，是检查计算强度是否违背了晶体结构的消光规律。,67,再者，就是检查晶体结构是否满足晶体化学的经验数据等。,最后，才能肯定这种这种所假定的晶体结构模型是否正确。,否则，还要重复上面的工作，直至达到要求。,68,2、其它问题,晶体在空间某方向的散射总强度，将取决于晶胞中各类原子的散射因子以及原子之间的相对位置。,如果晶胞中各原子的散射因子相近，例如元素序号相近的原子，即使异类原子在晶胞中互换位置，则在X射线衍射谱线上将不会出现明显的反映。,69,因此，上述晶体结构模型分析方法，只适用于散射因子差别较大的异类原子体系。,分析晶体结构模型，对试样要求较严格。最好采用粉末试样，试样制备应满足定量分析的要求，例如粒度尺寸小于 10,m 并避免试样出现择优取向等。,70,必须注意的是，有些粉末颗粒的形状为长条形，由此填充于普通试样架，这些长条颗粒将平躺在试样架内，从而造成择优取向效应，可采用特殊试样架加以解决。,71,测量参数也必须满足定量分析的要求，例如要求仪器综合稳定性好、采用慢速阶梯扫描方式、选用晶体单色器等。,由于衍射强度理论计算值实际含义是相对积分强度，因此实验时必须测量相对积分强度。,有关上述晶体结构模型的分析，是比较烦琐的尝试计算过程，一般都是借助计算机程序来完成这项工作。,72,