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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.5,路易斯结构式和共振论,2-5-1,路易斯结构式,1916,年，路易斯,(G. N. Lewis),提出共用电子对理论,即路易斯理论,:,稀有气体原子的电子结构是一种稳定构型,但两元素原子的电负性相差不大时,原子间通过共享电子对的形式,达到稀有气体的,8,电子稳定构型,(H,2, He,除外,),即八隅体规则,.,以,“,共用电子对,”,维系的化学作用力称为,“,共价键,”,.,分子中存在形成共价键的键合电子,(,成键电子,),和未形成共价键的非键合电子，又称,“,孤对电子,”,，用小黑点来表示孤对电子。如：水、氨、乙酸、氮分子,的路易斯结构式,可表示为：,. .,O,O,.,.,.,H,H,. .,H,N,H,H,. .,H,C,H,H,C,H,. .,. .,.,.,N,N,.,.,.,. .,O,路易斯结构式：以短棍表示共价键，同时用小黑点,表示非键合的“孤对电子”的结构式叫做路易斯结构,式,(Lewisstructure),，也叫电子结构式,一、路易斯结构式的书写方法,1.,成键数,-,孤电子对数法,首先算出分子结构中的成键数,(,按惰性气体电子结构,计算的各原子最外层电子数之和与各原子价电子总数之差的二分之一,),和孤电子对数,(,等于各原子价电子数之和与成键电子总数之差的二分之一,) ,然后按照正确的原子间连接规则写出较稳定的路易斯结构式。,例如,: H,2,O,成键数,=(2 2 + 8) - (1 2 + 6) /2 = 2,孤电子对数,=(1 2 + 6) - 2 2 /2 = 2,所以,H,2,O,的路易斯结构式,:,HOH,.,.,2.,分步法,对于简单分子,成键数,-,孤电子对数法书写路易斯结构简单明了,但对于复杂分子,应用此法往往无从下手,且易出错。这时分步法显示出更大的优越性。下面以氯酸根离子为例详细介绍此方法。,第一步,:,确定分子的价电子总数。对于中性分子,其价,电子总数等于各原子的价电子数之和,;,如分子带一个电荷,其价电子总数需加,(,负电荷,),或减,(,正电荷,),一个电子。,例如,:,氯酸根离子,(ClO,3,-,),的价电子数为,:,7 + 3 6 + 1 = 26,个,第二步,:,画出分子骨架结构。这一步需要确定分子中,哪些原子通过共价键连在一起。化合物的分子式往往提供了构建骨架结构的信息。例如氯酸根离子的分子式,Cl O,3,-,暗示了下列骨架结构,:,OClO,O,画分子骨架是分步法书写路易斯结构的关键。通常,将电负性相对较小的元素放在分子骨架的中心位置。例如磺酰氯,( S O,2,Cl,2,),可画成下列骨架结构,:,OSO,Cl,Cl,复杂分子的结构简式常暗示了分子的骨架结构。例如,二甲基醚通常写成,CH,3,OCH,3,其可转化成下列骨架结构,:,HCOCH,H,H,H,H,第三步,:,骨架结构中每两个价电子组成一个共价键。,由此将价电子分成两类,:,成键电子和非键电子。由于形成一个共价键需要两个电子,用分子的总价电子数减去所有共价键所含的电子数,可计算出分子中的非键电子数。如氯酸根离子,: 26 (,价电子总数,) 6 (,成键电子数,) = 20 (,非键电子,),。,O,Cl,O,O,第四步,:,分配剩下的价电子作为非键电子,让每个原子,周围满足八隅体的稳定电子结构。,Cl O,3,-,中的每个氧原子已经在,Cl O,共价键中拥有两个电子,还需要,6,个电子才能满足八隅体规则,因此三个氧原子共需要,18,个非键电子。这样剩下的一对电子用来满足氯原子的八隅体结构，所以氯酸根的路易斯结构如下：,., ,OClO,O,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,例,1,：写出,NO,+,离子的路易斯结构式,.,NO,+,离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：,NO,+,离子中价电子总数等于,10 (,两个原子的价电子数相加后减,1),，扣除,1,个单键的,2,个电子， 余下的,8,个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将,N,O,单 键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求,.,这一要求只有将单键改为叁键才能满足,.,N,O,N,O,+,+,N,O,+,N,O,+,N,O,注意：分配非键电子时，为保证每个原子都满足八隅体规则，如若遇到缺,2,个电子，则以形成一个双键来补偿；如若遇到缺,4,个电子，则以形成一个叁键来补偿。但需注意，在结构式中每个原子提供的电子数要与它的价电子数相符。,各原子共提供,3+4,7=31,个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子,.,因此必须在,5,个原子周围画上,16,对电子的,32,个圆点,负电荷属于整个离子而不是个别原子！,例,2,：写出,BF,4,-,离子的路易斯结构式,.,F,B,F,F,F,F,B,F,F,F,练习：请写出,SO,2,Cl,2,、,HNO,3,、,H,2,SO,3,、,CO,3,2,和,SO,4,2,的路易斯结构式,:,有些分子可以写出几个式子（都满足,8,电子结构），如,HOCN,，可以写出如下三个式子：,哪一个更合理？可根据结构式中各原,子的“形式电荷”进行判断：,q,=,n,v,n,L,n,b,式中，,q,为,n,v,为价电子数,n,L,为孤对电子数,n,b,为成键电子数。判断原则：,q,越接近于零，越稳定。,所以，稳定性,（中国化学会第,21,届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题）,羟胺和用同位素标记氮原子（,N,）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：,NH,2,OH+HNO,2, A+H,2,O,NH,2,OH+HNO,2, B+H,2,O,A,、,B,脱水都能形成,N,2,O,，由,A,得到,NNO,和,NNO,，而由,B,只得到,NNO,。,请分别写出,A,和,B,的路易斯结构式。,竞赛真题演练,路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：,对作为中心原子的第,3,周期及其以下周期的元素而言,价层电子数可以大于,8,.,例如，,SiF,6,2-,，,PCl,5,和,SF,6,中的中心原子价层 电子数分别为,12,，,10,和,12 (,超价化合物,).,对于 氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它不能表达氧分子显示的磁性，,后两种表示方法对,.,有些物种的合理结构能写出不止一个,.,例如对,NO,3,-,离子而言，可以写 出能量相同的三个式子（但,3,个式,子都不代表,NO,3,-,离子的实际结构），此时鲍林的共振,论此时应运而生,.,N,O,O,O,+,N,O,O,O,N,O,O,O,2-5-2,共振论,一,.,共振论的基本概念,共振论是鲍林,(,L.,Pauling,),于,20,世纪,30,年代提出的。,共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加,(,共振杂化,),而成的。,例如：,CO,3,2-,中的三个碳氧是等同的，键长均为,0.128,nm,。,但是价键式却只能表示为：,而共振论将,CO,3,2-,的真实结构表示为：,上式的意思是：,CO,3,2-,的真实结构是上述三个共振结构式,(,基本式、极限式、参与结构式等,),的共振杂化体。,必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。,根据共振论，烯丙基正离子可表示为：,1,，,3-,丁二烯一共可写出上面六个共振结构式。,各称共振结构式，,综合称共振杂化体，从,是靠可动电子云互相转变而成，哪一个也不是,1,，,3-,丁二烯的真实结构，不能单独表示、单纯存在，其真实结构介于,之间,2.,书写极限结构式遵循的基本原则,共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则：,必须符合经典,Lewis,结构式的书写规则。比如碳原子必须是,4,价，第二周期元素的价电子数不能超过,8,个等。,例如：,电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为,电子，或为非键电子对以及容易离域到,P,轨道上的电子。,所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。,例如：,要求有关的原子必须共平面。即有关原子为,SP,2,或,SP,杂化,(,有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子,),。,再如：重氮甲烷,CH,2,N,2,两个极限式的不配对的电子数为,0,，是允许的,第一个极限式的不配对电子数为,0,，第二个极限式的,不配对电子数为,2,，是不允许的,写出下列分子或离子可能的共振体。,NO,3,和,O,3,SO,3,和,CO,3,2,3.,极限式对共振杂化体的贡献,共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振,的极限式。但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体,的贡献是等同的。,含完整八隅体的结构比在价电子层上少于,8,个电子的,结构更稳定，贡献更大,;, 各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。, 电荷没有分离的共振极限结构式稳定。, 电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。,练习：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献。,贡献：,ABC,讨论：,A,共价键数目多，没有电荷分离,;B,违反电负性,规则,;C,不符合八隅体规则,2.6,等电子体,等电子体原理：具有相同的通式,AX,m,，,价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。,“相同的结构特征” 包括：电子结构、分子的立体结构，化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为,180,或,90,等特定的角度。,例,: CO,2,、,CNS,、,NO,2,+,、,N,3,具有相同的通式,AX,2,，价电子总数,16,，,具有相同的结构,直线型分子，,中心原子上没有孤对电子而取,sp,杂化轨道，形成直线形骨架，键角为,180,，分子里有两套,3,4,p-p,大,键。,例,:,CO,3,2,、,NO,3,、,SO,3,等离子或分子,相同的通式,AX,3,，,总价电子数,24,，,有相同的结构,平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取,sp,2,杂化轨道形成分子的骨架，有一套,4,6,p-p,大,键。,例,:S,O,2,、,O,3,、,NO,2,等离子或分子，,AX,2,，,18e,，,中心原子取,sp,2,杂化形式， 平面三角形，,中心原子上有,1,对孤对电子,(,处于分子平面上,),，分子 立体结构为,V,型,(,或角型、折线型,),，有一套符号为,3,4,的,p-p,大,键。,在,BF,3,、,CO,3,2-,、,BF,4,-,、,P,O,4,3-,分子中，哪些分子属于等电子体？,2.7,分子间力,除化学键,(,共价键、离子键、金属键,),外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。,化学键的键能数量级达,10,2,，,甚至,10,3,kJ/mol,，而分子间力的能量只达,n,n,10kJ/mol,的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团,(,为简捷起见下面统称“分子”,),距离很近时才显现出来。,范德华力和氢键,是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。,一、范德华力,范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。,微粒相离稍远，就可忽略；,范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。,范德华力可分解为三种不同来源的作用力：,色散力,诱导力,取向力。,1.,色散力,所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团,(,统称分子,),。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。,于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。,色散力没有方向,，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，,分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大,。衡量分子变形性的物理量叫做极化率,(,符号,a,),。,分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大,。例如,:,HCl,、,HBr,、,HI,的色散力依次增大，分别为,16.83,、,21.94,、,25.87kJ/mol,，而,Ar,、,CO,、,H,2,O,的色散力只有,8.50,、,8.75,、,9.00kJ/mol,。,2.,取向力,取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。,取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越大，取向力越大。,如：,HCl,、,HBr,、,HI,的偶极矩依次减小，因而其取向力分别为,3.31,、,0.69,、,0.025kJ/mol,，依次减小。,对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。,取向力,3.,诱导力,在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。,诱导偶极矩的大小由,固有偶极的偶极矩,(m),大小和分子变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。,如放射性稀有气体氡,(,致癌物,),在,20,C,水中溶解度为,230cm,3,/L,。而氦在同样条件下的溶解度却只有,8.61cm,3,/L,。又如，水中溶解的氧气,(20,C,溶解,30.8cm,3,/L),比氮气多得多，跟空气里氮氧比正相反，也可归结为,O,2,的极化率比,N,2,的大得多。,同理，极化率,(a),相同的分子在偶极矩,(m),较大的分子作用下产生的诱导力也较大。,色散力、取向力和诱导力,分子越大,、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，,色散力就越大,。,分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大,判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。,H,2,S,气体分子 ,CH,4,分子 ,Ne,与水,CH,3,Br,体分子 ,NH,3,分子 ,Br,2,与,CCl,4,二、氢键,氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力,。通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子。,(NH,3, H,2,O, HF) has the highest boiling point,从图中可以看到氢键对,HF,、,H,2,O,及,NH,3,的熔沸点的影响,、氢键解释了水的特殊物理性质,水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比，冰的密度小、,4,C,时水的密度最大、水的熔沸点高、水的比热大、水的蒸气压小、,等等。,水的这些特异物理性质对于生命的存在有着决定性的意义。如若水的熔沸点相当于后三个周期同族氢化物熔沸点变化趋势向前外推的估算值，地球温度下的水就不会呈液态，如今的地貌不可能呈现，生命体不会出现。如若冰的密度比液态水的密度大，如若液态水从,0,C,升至,4,C,密度不增大，地球上的所有水体在冬天结冰时，所有水生生物都会冻死。,冰的晶体结构：,(,小球代表氢原子,大球代表氧原子,实线代表,HO,键，虚线代表氢键,),OH,O,具有方向性。,氢键有方向性的性质不同于范德华力,而与共价键相同。氢键有饱和性,每摩尔冰里只有,2,N,0,个氢键。,冰熔化为液态水，至多只能打破冰中全部氢键的约,13%,。这就意味着,刚刚熔化的水中仍分布着大量近距有序的冰晶结构微小集团,(,有人称之为“冰山结构”,iceberg),。随温度升高，同时发生两种相反的过程：一是冰晶结构小集团受热不断崩溃；另一是水分子间距因热运动不断增大。,0,4,C,间，前者占优势，,4,C,以上，后者占优势，,4,C,时，两者互不相让,招致水的密度最大。水的比热大，也是由于水升温过程需要打破除范德华力外的额外氢键。水的蒸发热高，原因相同。,水调节体温,水的比热大 ：,(1g,水从,15,0,C,升到,16,0,C,时需要,4.2J,热量,),大于其他溶剂和其他固体物质，即使体内产热较多，也因热能被水吸收体温不会大幅度上升；,水的蒸发热大：,(1g,水在,37,0,C,时完全蒸发需要吸热,2,4kJ),当体内产热过多时，少量水蒸发,(,出汗,),，就可以散发较多的热量；,水的流动性大,：,可经各部分体液交流和血液循环，将热量分布于全身。,此外体内水占体重的比例大,、,因而水能调节产热与散热的平衡有助于保持体温恒定。,2.,氢键对氟化氢是弱酸的解释,其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与水分子反应生成的“游离的”,H,3,O,+,离子和,X,离子的能力的反映，但对于,HF,，由于反应产物,H,3,O,+,可与另一反应产物,F,以氢键缔合为,+,H,2,OHF,，酸式电离产物,F,还会与未电离的,HF,分子以氢键缔合为,FHF,，大大降低了,HF,酸式电离生成“游离”,H,3,O,+,和,F,的能力；,同浓度的,HX,水溶液相互比较，,HF,分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他,HX,，“游离”的分子要少得多，这种效应相当于,HX,的有效浓度降低了，自然也使,HF,发生酸式电离的能力降低。,3.,氢键对某些物质的熔沸点差异的解释,氢键不仅出现在分子间，也可出现在分子内。如,:,邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分子内氢键；间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键，只有分子间氢键。这解释了为什么邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点低。,4.,氢键对生物高分子的高级结构的影响,如,:,生物的遗传基因本质上是就是,DNA(,脱氧核糖核酸,),分子中的碱基,(A,、,T,、,C,、,G),顺序,而,DNA,的双螺旋是由两条,DNA,大分子的碱基通过氢键配对形成的,氢键的方向性和饱和性使双螺旋的碱基配对具有专一性,A,和,T,配对而,C,与,G,配对,即,A,T,由,2,个氢键配对而,C,G,由,3,个氢键配对,是遗传密码,(,基因,),复制机理的化学基础之一。,例如，具有方向性和饱和性的氢键则是蛋白质高级结构,(,蜷曲、折叠等,),构建的原因之一。水甚至还成团地以氢键缔合，聚集在一些生物高分子蜷曲、折叠后形成的亲水空腔内，这些缔合水微团不但影响着亲水空腔的形状，进而还影响着生物高分子的高级结构与功能，而且无疑地可容纳如某些离子或小分子等亲水物种。,氢键使,蛋白质,形成,a,螺旋,(,图中小球为,氢原子，虚线为氢键,),DNA,双螺旋是由氢键使碱基,(,A,T,和,C,G,),配对形成的,(,图中,N,H,O,，,N,H,N,，,O,H,N,，,N,H,N,，,N,H,O,是氢键,),三、范德华半径,范德华半径是指以范德华力作用而相邻的原子半径。例如：碘分子之间因范德华力相互作用,(IIII,，其中的虚线表示范德华力,),。,范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。例如，当发,现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时，可以预言，这两个原子之间一定存在某种比范德华力更强的作用力，如存在氢键或其他分子间力，或者存在共价键或其他化学键。,利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几何学计算分子的大小。,
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