至诚 06 化学平衡

物理化学电子教案,第六章,6.1,化学反应的平衡条件,反应进度和化学反应亲和势,6.2,化学反应的平衡常数和等温方程式,6.3,平衡常数的表示式,6.4,复相化学平衡,6.5,标准摩尔生成,Gibbs,自由能,6.6,温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,6.8,反应的耦合,6.7,同时化学平衡,第六章 化学平衡,*6.9,近似计算,2.,化学反应的亲和势,1.,反应进度 与判断平衡的等效判据,6.1,化学反应的平衡条件,反应进度和化学反应的亲和势,1.,反应进度 与判断平衡的等效判据,化学反应系统：,a,A +,b,B,c,C +,d,D,单相封闭系统，不作非体积功，有一微小变化时：,引入反应进度的概念,基本公式又可表示为：,等温、等压条件下，,这两个公式适用条件：,等温、等压、不作非膨胀功,的一个,化学反应,过程；,用 作判据都是等效的,反应自发向,右,反应自发向,左,反应达到,平衡,判断化学反应的方向与限度,严格讲,，反应物与产物处于同一系统的反应都是不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比趋势小到可以忽略不计的反应，可,粗略认为,可以进行到底。,为什么化学反应通常不能进行到底？,若要使反应进行到底，需在,vant Hoff,平衡箱,中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应进行到底。,1922,年，,De donder,引进了,化学反应亲和势,A,的概念。,代入热力学基本公式，得,化学反应的亲和势,反应,正向,进行，正向自发,反应达到,平衡,反应,逆向,进行，正向不自发,1.,气相反应的平衡常数,2.,液相反应的平衡常数,6.2,化学反应的平衡常数和等温方程式,对于,非理想,(,实际,),气体混合物,，,任一组分,B,的化学势表示为,:,理想气体混合物,中，任一组分,B,的化学势表达式为：,化学反应等温方程式,气相中反应的平衡常数,将化学势表示式代入的计算式，得：,令：,称为化学反应标准摩尔,Gibbs,自由能变化值,，也仅是温度的函数。,这就是,化学反应等温方程式,对反应：,称为,“,逸度商,”,可以通过各实际气体的逸度求算。,当反应系统达到平衡， ，则,称为,热力学平衡常数,，它仅是温度的函数。,在数值上等于平衡时的,“,逸度商,”,，是量纲为一的量。,因为它与标准化学势有关，所以又称为,标准平衡常数,。,热力学平衡常数,化学反应等温方程式：,反应,正向,(,向右,),自发,反应,逆向,(,向左,),自发,反应达到,平衡,等温方程式应用：判断反应进行的方向,（,1,）在,理想液态混合物,中任一组分,B,化学势为：,（,2,）对于,非理想液态混合物,，利用活度概念,不是标准态化学势,液态溶液中反应的平衡常数,当系统达,平衡,时,忽略压力对液态系统的影响，得,活度商,令：,对理想气体：,是标准平衡常数，,单位为,1,是经验平衡常数，,单位视具体情况而定,6.3,平衡常数的表示式,一、气体反应的经验平衡常数的表示法有：,1.,用压力表示的经验平衡常数,对非理想气体：,仅是温度的函数,与温度和压力都有关,与温度和压力都有关,2.,用摩尔分数表示的经验平衡常数,对于理想气体混合物,与温度和压力有关,3.,用物质的量浓度表示的经验平衡常数,对于理想气体,仅是温度的函数,对于理想气体,对液、固相反应，由于采用的标准态不同，经验平衡常数的表示形式也不同。,此外，对于液相反应，相应的经验平衡常数还有,严格上说，,K,a,是,温度、压力,的函数，但对凝聚相反应而言，可近似将,K,a,看是温度的函数。,二、凝聚相反应的经验平衡常数,除,K,x,外，经验平衡常数的量纲不一定为一。,显然，当化学反应方程式中,计量系数呈倍数关系,的值,也呈倍数关系,，,而,值则呈指数的关系。,例如：,（,1,）,（,2,）,平衡常数与化学方程式的关系,下标,m,表示反应进度为,1 mol,时的变化值。,例如，求 的,平衡常数,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为,复相化学反应,。,什么叫复相化学反应？,当只考虑凝聚相是纯态的情况，复相反应的热力学平衡常数,只与气态物质的压力,有关。,某一反应达化学平衡时,6.4,复相化学平衡,在参与反应的,N,种物质中，有,n,种是气体，其余均处于纯态的凝聚相,平衡时,设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式,令：,代入上式并整理，得：,对于纯态的凝聚相,复相化学反应的热力学平衡常数 只与 气态物质的压力有关，与凝聚相无关,。,称为 的,解离压力,。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,该反应的经验平衡常数为,某,固体物质发生解离反应,时，所产生气体的压力，称为,解离压力,，显然这压力在定温下有定值。,CaCO,3,(,s,)=CaO(,s,)+CO,2,(,g,),如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为,解离压力,。,例如：,解离压力,热力学平衡常数为：,平衡常数的实验测定,（,1,）物理方法,直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡时的组成。,这种方法不干扰体系的平衡状态。,（,2,）化学方法,用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡时的组成。,由 计算标准平衡常数。,平衡常数的理论求算,平衡转化率的计算,平衡转化率,又称为,理论转化率,，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中所谓的,转化率,是指,反应结束时,，反应物转化为产物的百分数。由于这时反应未必达到平衡，所以，,实际转化率,往往小于,平衡转化率,。,平衡转化率 是以,原料的消耗,来衡量反应的 限度。,许多反应发生的同时，往往都伴随有副反应。而副反应会消耗一定量的反应物，而生成各种副产物。因此，用平衡转化率来衡量反应的限度就会有有一定的局限。,工业上， 常用,平衡产率,来衡量反应限度。,平衡产率,是以,产品的生成量,来衡量反应的 限度。与平衡转化率在本质上是一致的。,当反应无副反应时，平衡转化率,=,平衡产率,当反应有副反应时，平衡转化率,平衡产率,例题：,NH,4,I(s),加热分解,该反应分解压力为,3.6710,4,Pa,。反应混合物中,HI,可进一步反应分解,求：该反应的最终压力。,解：设反应前,NH,4,I(s),为,n mol,。平衡时,NH,3,(g),与,HI(g),分别为,x mol,和,y mol,。,起始：,n00,平衡：,n-xxy,起始：,x00,平衡：,y (x-y)/2 (x-y)/2,平衡时，气相总物质的量,n,总,= x+y+(x-y)/2+(x-y)/2 = 2x mol,（,1,）,（,2,）,对反应,(1):,反应,(1),平衡时,对反应,(2):,6.5,标准摩尔生成,Gibbs,自由能,三、标准摩尔生成,Gibbs,自由能变化值,二、标准摩尔反应,Gibbs,自由能变化值,一、摩尔反应,Gibbs,自由能变化值,一、反应的,Gibbs,自由能变化值,(,T,),(,T,),表示在温度,T,时，发生反应进度为,1mol,的,化学反应的,Gibbs,自由能变化值，简称,摩尔反应,Gibbs,自由能变化值,。,不是常数，与反应各物质实际所处的状态,分压或浓度有关，即与,Q,f,有关。当等温等压，非体积功为零时，根据 数值的正负可以判断化学反应自发进行的方向。,二、,标准状态下反应的,Gibbs,自由能变化值,在温度,T,时，当反应物和生成物都处于标准压力下，发生反应进度为,1 mol,的,化学反应时,Gibbs,自由能的变化值，称为,标准摩尔反应,Gibbs,自由能变化值,当温度一定时，任何化学反应的 为常数。一般情况下，不能用 作为判别反应方向的依据；其数值只能反映反应的限度。,的用途：,1,.,计算反应的热力学平衡常数,在,热力学平衡常数的基础上，经验平衡常数可求，平衡压力、解离压力可求。,(1) - (2),得（,3,）,例如，求 的,平衡常数,2.,计算实验不易测定的 和平衡常数,3,近似估计反应的可能性,只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,反应基本不能进行,若改变反应外界条件，可能使反应进行。具体情况具体分析。,存在反应进行的可能性。,反应有可能进行，平衡对得到产物有利。,用 近似估计反应的可能性,即,即,的几种计算方法,（,1,）热力学的方法,利用热力学数据，先计算反应的焓变和熵变,（,2,）用易于测定的平衡常数，计算,再利用,Hess,定律计算所需的,（,3,）测定可逆电池的标准电动势,（,4,）从标准摩尔生成,Gibbs,自由能计算,（,5,）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算,因为,Gibbs,自由能的绝对值,G,不可知，所以只能用相对数值。将标准压力下,稳定单质,的生成,Gibbs,自由能看作,零,。,三、标准摩尔生成,Gibbs,自由能,在标准压力下，由,稳定单质,生成,1mol,化合物,时,Gibbs,自由能的变化值，称为该化合物的,标准摩尔生成,Gibbs,自由能,，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,没有规定温度，通常指在,298.15 K,时的数值。,在,298.15 K,时各化合物的数值有表可查，利用这些表值，我们可以得到：,如：书 例,5.4.2,数值的用处,计算任意反应在,298.15 K,时的,(1),(,2,),用计算出的 求算反应热力学平衡常数,数值的用处,(,3,),合成反应的路线选择,在有机合成中，可能有若干条路线。选用那条合成路线，可用计算 的方法，看那条路线的值越负，则代价越小，可能性越大。 若 的值是一个很大的正数，则该反应路线基本上不能进行。,温度,对化学平衡的影响,压力,对化学平衡的影响,惰性气体,对化学平衡的影响,6.6,温度、压力及惰性气体 对化学平衡的影响,这个式子称为,vant Hoff,方程。,根据,Gibbs-Helmholtz,方程,代入，得,温度对化学平衡的影响,(1),对,吸热,反应,升高温度， 增加，对正反应有利,(2),对,放热,反应,升高温度， 下降，对正反应不利,（,1,）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，得,定积分,式为：,该公式常被用来从一个已知温度下的平衡常数，求出另一温度下的平衡常数。,或已知两个温度下的平衡常数，求该反应的标准摩尔焓变,温度对化学平衡的影响,当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到,作,不定积分,，得,斜率可求,r,H,m,；,截距可求,r,S,m,这也是由实验求化学反应的,r,H,m,、,r,S,m,的方法之一。,在一定温度区间，,ln,K,与,T,-1,呈线性关系,（,2,）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系。,代入,vant Hoff,方程，得,对该式进行移项并积分，得：,为积分常数，可从已知条件或表值求得。,将平衡常数与,Gibbs,自由能的关系式代入，,得：,这样可计算任何温度时的,根据,Le chatelier,原理，,增加压力，反应向气体体积减少的方向进行,。其原因可以用,压力对平衡常数的影响,从本质上加以说明。,压力对化学平衡的影响,对于理想气体，,仅是温度的函数,又因为,也仅是温度的函数,。,所以,恒定温度,T,对压力求微分,同样，对理想气体，有：,对理想气体，有：,恒定温度,T,对压力求微分,与压力有关,对于气体分子数减少的反应，加压，,有利,于反应,正向,进行,对于气体分子数增加的反应，加压，,不利,于反应,正向,进行,结论,:,增加压力，反应向气体分子数减少的方向进行。,惰性气体,不影响平衡常数值,，当 不等于零时，加入惰性气体会,影响平衡组成,n,B,。,惰性气体的影响取决于 的值,惰性气体对化学平衡的影响,=,常数,增加惰性气体,， 值增加，括号项减小。,因为 为定值，则 项应增加，产物,的含量会,增加,。,等温等压,=,常数,因此，对于,气体分子数增加,的反应，加入惰性气体，使反应物转化率提高。,反之，对于,气体分子数减少,的反应，加入惰性气体，使反应,物转化率,降低,。,增加惰性气体,， 值增加，括号项增大。,因为 为定值，则 项应减小，产物的含量会,减小,。,=,常数,若等容，则压力,p,改变,等温等容,对理想气体，有：,因为 为定值，,因此，加惰性气体虽改变总压，但对反应的平衡组成却没有影响。,例：,已知,CO,2,在高温时按下式解离：,2CO,2,（,g,）,2CO,（,g,）,+ O,2,（,g,）,在,101.325 Pa,下，,1000K,时解离度为,2.010,7,，,1400K,时解离度为,1.2710,4,，,如果反应在该温度范围内，反应热不随温度改变。,求：在,1000K,时反应的,r,G,m,与,r,S,m,各为多少？,温度越高，解离度越大。说明是吸热反应，,r,H,m,应大于零。,G,= ,H,-T,S,vant Hoff,方程,可求得反应的热效应,r,H,m,。,等压情况，反应热效应等于反应焓变,r,H,m,。,解,:,2CO,2,（,g,）,2CO,（,g,）,+ O,2,（,g,）,解离度,是转化率的一种表示形式。,在,101.325P,下，,1000K,时,解离度,为,2.010,7,1400K,时,解离度,为,1.2710,4,设反应开始时，反应物,CO,2,的量为,2 mol,。,根据解离度定义，反应平衡时,CO,2,的消耗量为,2 mol,。,则 刚开始时和达到解离平衡时，各组分的组成情况为：,开始时：,2 0 0,平衡时：,2,2 2 ,平衡时气体总,物质的量为,:,2CO,2,（,g,）,2CO,（,g,）,+ O,2,（,g,）,(2,2) + 2 + = 2+,2 mol,2CO,2,（,g,）,2CO,（,g,）,+ O,2,（,g,）,在,101.325P,下，,1000K,时,解离度,为,2.010,7,1400K,时,解离度,为,1.2710,4,分别求出,1000K,与,1400K,时的,将求出的,1000K,与,1400K,时的,再通过,G,= ,H,-,T,S,求出,r,S,m,代入,vant Hoff,方程,求,r,H,m,由,求,1000K,时的,r,G,m,在一个反应系统中，,同时,发生,几个化学反应,。当它们达到平衡状态时，这种情况称为,同时化学平衡,。,因此，在处理同时平衡问题时，体系中,任一反应物质,在,各个反应,(,平衡常数关系式,),中的,物质的量,(,分压、浓度,),都,应保持一致,。,6.7,同时化学平衡,例,1,：,已知在该温度下，,600 K,时， 与 发生反应,同时存在如下两个平衡：,生成 后，继而又分解为,求,:,的平衡转化率,今,以计量系数比,1:1,的 和,开始,解,：设开始时 和 的量各为,1mol,到达平衡时，,HCl,的物质的量为,x,mol,， 的物质的量为,y,mol,，,今,以计量系数比,1:1,的 和,开始,平衡时 与 的量在两反应中都保持一致。,解,：设开始时 和 的量各为,1mol,，到达平衡时，,HCl,的物质的量为,x,mol,， 的物质的量为,y,mol,，则在平衡时各物质的量为：,因为两个反应的 都等于零，所以,将这两个方程联立，解得,的转化率,= ?,求,的转化率,=,0.048,生成 的,产率,各不相同,x-2y,x,2y,耦合反应（,coupling reaction,）,假设一个反应系统中存在两个化学反应，其中一个反应的产物在另一个反应中是作为反应物之一，则这两个反应称为,耦合反应,。例如：,利用 值很负的反应，将 负绝对值较小甚至略大于零的反应,带动,起来。,6.8,反应的耦合,用途：,例如：在,298.15 K,时，按下述反应制备,TiCl,4,：,反应,(,1),、,(2),耦合，使反应,(,3),得以顺利进行。,热力学角度,动力学角度,6.9,近似计算,利用以上公式虽然可以通过,热力学数据表,作一些计算，但是要获得完备的在,各个温度下的热力学数据,还是困难的，所以有时只能作一些,估算,。,1, 的估算,若数据齐全，根据,Gibbs,自由能的定义式，在等温时有,已知,代入上面的计算式，得,的数据有表可查,若有完整的,C,p,m,(,T,),数据,就可以计算任意温度下的,若数据不全则可以用如下两种方法，作,近似计算,(1),假设,C,p,= 0,进行近似计算；,线性,这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从,298.15 K,的表值求出任意温度时的 值。,(2),假设,C,p,=,常数,，即对各物质的热容均采用平均热容，可根据下式进行近似计算：,不同温度下,M,0,的数值可事先根据上式制成图或表备用，如：,式中：,2,估计反应的有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对,Gibbs,自由能的,贡献刚好相反,。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。,提高温度,对反应有利,降低温度,对反应有利,这时,温度,就起了,调节作用,转折温度,通常将 时的温度称为,转折温度,，意味着反应方向在这里发生变化。,转折温度可以用,298.15 K,时的 和 值进行,近似估算,。,The End,