《分析化学》——红外分光光度法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,13.1 概述,红外光谱的重要性:,有机化合物的指纹,定性分析、结构分析、定量分析,第13章 红外分光光度法,红外光谱的作用,1确定化合物的类别（炔烃、芳香类等）,2确定官能团：,例：CO，CC，CC,3推测简单化合物的分子结构,4定量分析,齐齐哈尔第二制药厂亮菌甲素事件(13名患者死亡),丙二醇 万/吨 / 二甘醇0.6 万/吨,本章重点：,吸收曲线的描述（峰数、峰位、峰强）,典型光谱（芳烃、羰基化合物）,光谱解析方法。,本章难点：光谱解析方法,13.1.1 红外线的区划,红外线及其波长,0.76 1 000,m,m,波数,s,和波长,l,的关系,s,(cm,-1,) = 10,4,/,l,(,m,m,),E=,h,=h,c,/,c,光速,=,c,红外光谱区,l,(,m,m),s,(cm,-1,) 能级跃迁,近红外区 0.76 2.5 13158 4000,中红外区 2.5 50 4000 200 振动（伴随转动）,远红外区 50 1000 200 10,13.1.2 红外吸收光谱的表示方法,T-曲线：棱镜 （早期）,前密后疏,T-曲线：光栅 前疏后密,红外光谱图,：,纵坐标为吸收强度，,横坐标为波长,（,m）,或波数,（,cm,- 1）,应用：,有机化合物的结构解析。,定性：,基团的特征吸收频率；,定量：,特征峰的强度；,13.1.3,红外吸收光谱（IR） 与紫外吸收光谱(UV)的比较,同属分子吸收光谱,区别,起源、适用范围、特征性,IR与UV的区别,起源不同,UV,由价电子能级跃迁引起的，能阶大，光谱简单。按跃迁能级属电子光谱。,IR,由 振动-转动 能级跃迁引起的，能阶小，振动形式多，光谱复杂。按跃迁能级属振动-转动光谱。,适用范围不同,UV 不饱和化合物、溶液；主要定量。,IR 饱和及不饱和化合物、,固体、液体、气体,定性、定结构，定量,特征性不同,IR特征性强；UV特征性差。,基本原理,13.2.1 振动能级与振动光谱,13 . 2,化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,U =K (-,e,),2,/2 (13-2),K 化学键力常数, 原子间距离,e,平衡距离,位能曲线 ( U- ),力学: 虎克定律,L,=,V 或,L,=,V,- 分子吸收红外线的必要条件之一,若,L,=,则,V = 1,由基态跃迁到第一激发态，产生的吸收峰,-,基频峰,2.2 振动形式,振动类型 (多原子分子),（亚甲基: AX2 ）,振动形式分为伸缩振动与弯曲振动两大类,1. 伸缩振动,沿键长方向,s,as,2. 弯曲振动,垂直键长方向, , ,3.,振动自由度: 基本振动的数目 (独立振动数),振动自由度：,3N-6(,非线性分子,H,2,O),3N-5(,线性分子, CO,2,),N,分子中的原子数,振动自由度可估计,基频峰的可能数目,.,例,:,非线性分子,H,2,O:,OH,基本振动形式,3,3756,cm,-1,(,as,),3652,cm,- 1 (,s,),1595,cm,-1,(),线性分子,O=C=O:,C=O,基本振动形式,4,2349cm,-1,（,as,）、,1388cm,-1,（,s,） 、,667 cm,-1,（,）、,667 cm,-1,（,),13.2.3,基频峰和泛频峰,1. 基频峰,例: O=C=O:,2349cm,-1（,as,）、 1388cm,-1,（,s,） 、,667 cm,-1,（）、 667 cm,-1,（),基本振动形式 4:,基频峰数 2,影响基频峰的数目,基频峰数 C =C C C C-H,K 15 10 5 5,u 6 6 6 1,（cm,-1,） 2060 1680 1190 2910,化学键越强（即键的力常数,K,越大）,原子折合质量越小,化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,基频峰峰位,：,u , ,u 相同, K , ,C,C,C =C,C C,C,N,C =N,C N,u 相同, (K),2、影响因素,吸收峰位置,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响；,相同基团的特征吸收不一定相同,内部因素,吸电子基团的诱导效应,: -I,s,；,基团 的共轭效应,: +M,s,；,氢键,:,s,2、影响因素, 内部因素：相邻基团及空间效应。,诱导效应,（,-I,）,-,使吸收峰向高波数移动。,例： ,C=O,Why,吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K，向高波数移动。,2、影响吸收峰位置的因素,诱导效应使吸收峰向高波数移动。,共轭效应,：（+M）向低波数移动,共轭效应,：（,+m,）,向低波数移动,例：,C=O,Why,:,共轭使电子离域，双键性减弱，K，低波数移动,。,2、影响因素,诱导效应,使吸收峰向高波数移动。,Note,：,若诱导与共轭共存时，要看谁占主导地位？,例：R-CO-OR；-OR诱导，但O孤对电子又有共轭,但-I+M 1735cm,-1,而 R-CO-SR -I C-C,分子对称性 对称性强,Dm, 谱带强度 ,（1）两原子电负性差值大，,大，峰强。,CH,3,-C-OCH,2,-CH=CH,2,C=O,C=C,1745cm,-1,1650cm,-1,（2）与分子对称性有关：,如：三氯乙烯 有,C,=C,1585 cm,-1,四氯乙烯 无,C=C,(,=0),即：不对称分子，,大,乙酸丙烯酯,谱带强度的划分:, 100 VS,20 100 S,1020 M,110 W,10000) ; W(3600,cm,-1,),-CO伸缩振动,(1100,cm,-1,),游离醇，酚,伯-OH,3640,cm,-1,仲-OH,3630,cm,-1,叔-OH,3620,cm,-1,酚-OH,3610,cm,-1,（,OH）,（,C-O,）,1050,cm,-1,1100,cm,-1,1150,cm,-1,1200,cm,-1,递减 递增,3515cm,-1,001 mol/L,01,mol/L,025,mol/L,10,mol/L,3640cm,-1,3350cm,-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm,-1,2895,cm,-1,脂族和环的,C-O-C,as,1150-1070,cm,-1,芳族和乙烯基的=,C-O-C,as,1275-1200,cm,-1,（,1250,cm,-1,）,s,1075-1020,cm,-1,2、,醚（COC）,13.3.4 羰基化合物,C,9,H,10,O,羰基,单取代,芳酮,n,C-C,3000,醛,羧酸及其衍生物,13.3.5,含氮化合物,CN,2275-2220cm,-1,红外吸收光谱的九个重要区段,(,表13-7),波数(cm,-1,) 振 动 类 型,37503000 ,OH 、,NH,33003000 ,CH,=CH,ArH,30002700 ,CH,(-CH,3,饱和CH,2,及CH,-CHO）,24002100 ,CC,、,CN,19001650 ,C=O,(酸酐,酰氯,酯,醛,酮,羧酸,酰胺),16751500 ,C=C,、,C=N,14751300 ,CH,OH,（各种面内弯曲振动）,13001000 ,C-O,(酚、醇、醚、酯、羧酸),1000650 ,=CH,(不饱和碳-氢面外弯曲振动),13.4 红外分光光度计及制样,13.4.1 分光型红外分光光度计,13.4.2 干涉型红外分光光度计,13.4.3 仪器性能,13.4.4 制样方法,红外分光光度计及制样,一、仪器类型与结构,两种类型：色散型 棱镜、光栅,干涉型 FT-IR（傅里叶变换红外光谱仪）,图13-22 光栅型红外分光光度计的光路图,光源,反光镜,T%,光源,光源,光源,光源,光源,光源,光源,空白池,光源,光楔,光源,样品光束,参考光束,1光源,2 反光镜,3 光楔,4 T%调节钮,5 斩光器,6 单色器,7 检测器,8记录伺服马达,9笔伺服马达,10 记录纸鼓,11 记录笔,R参考光束,S样品光束,C,1,样品池,C,2,空白池,1 . 光源,常用的有Nernst灯或硅碳棒。,惰性固体，通过电加热发射高强度的红外辐射,Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒或和实心棒。工作温度约为1700,.,硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500左右。,13.4.1 光,栅,型红外分光光度计,2 . 吸收池,因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（Ti I 58%，TiBr42%）等材料。,用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。,液体池；气体池,3 . 单色器,单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。,色散元件常用复制的闪耀光栅。,4 . 检测器,常用的红外检测器有高真空热电偶。,高真空热电偶,是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。,13.4.2 干涉型红外光谱仪,（付立叶变换红外光谱仪）,Fou rier变换红外光谱仪（FT-IR）,没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。,核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。,主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,13.4.3 仪器性能,分辨率、波数的准确度与重复性、透过率或吸光度的准确度与重复性。,I,0,(100%),线的平直度、检测器的满度能量输出、狭缝线性及杂散光等项。,前两项为仪器的最主要指标。波数准确性指标很重要，关系测得光谱峰位的正确性，直接影响光谱解析。,有关仪器性能指标的规定，可参阅中华人民共和国药典2005版附录或分析化学实验。,2、样品制备,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（bp 80,C）,溶液法液体池,溶剂： CCl,4 ，,CS,2,常用。,3) 固体:,研糊法（液体石腊法）,KBr压片法,薄膜法,1. 解析步骤,（1）了解样品的基本信息,来源、纯度(纯度需大于98%)、灰分; 物理化学常,数和分子式。分子式常可提供许多结构信息。用分子式可以计算不饱和度(,U,)。,（2）计算不饱和度,估计结构式中是否有双键、三键、芳环、脂环； （化合物的类别）, 验证光谱解析结果的合理性。,13.5 光谱解析法与示例,已知分子式,计算不饱和度,分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的,“,对,”,数。,n,4, n,3, n分别是分子式中四、三、一价元素数目。,C,4,H,8,例：,CHCH C,2,H,2,C,7,H,6,O,结论： （1）链状饱和化合物 U=0,（3）一个三键，或两个双键 U=2,（2）一个双键或一个脂环 U=1,（4）苯环 U=4,解析方法与原则,“,四先”、“四后”、“相关”法。,先特征区,后指纹区。,特征区,(4000 1250cm,-1,；,m,m): CH,、,OH,、,NH,、 双键、三键的伸缩振动。,指纹区,(1250200cm,-1,; 8.050,m,m):,各种弯曲振动、,C-C,伸缩振动。,以苯环的面外弯曲振动最重要（,910 665cm,-1,）。,先最强峰，后次强峰。,先确定第一强峰的起源与归属后，依次解析第二、第三强峰,.,的起源归属。,先粗查,后细找,先粗查“基频峰分布略图”，粗略了解峰的起源，由“相关图”了解相关峰。而后再由附录二“主要基团的红外特征吸收峰”的有关数据仔细核对，确定峰归属。,先否定，后肯定,由吸收峰的不存在，而否定官能团的存在；比吸收峰的存在，肯定官能团的存在有力。,解析一组相关峰,，确认一个官能团的存在。,因为多数官能团在中红外区，都有一组相关峰。,例,-COOH,n,OH,、,n,C,=O,、,n,C-O,、,b,OH,、,g,OH,五个相关峰。,依次识别特征区第二、第三,.,强峰的起源与归属。,一般解析,23,组相关峰，即可初步认定未知物的分子结构。,验证,:,核对不饱和度,U;,核对标准光谱,;,综合解析 （,IR UV MS,、,1,H-NMR,及,13,C-NMR,）,熟记光谱的九个重要区段,。,3000cm,-1,以上不饱和碳氢及Y-H峰：,3000cm,-1,以下附近：-CH,3,、CH,2,、CH、CHO等的,不饱和键越大，波数越高,两个较特征的（1）,C=C,C=N,Y的电负性越大，波数越高,（2）,C=O,中红外区分为两个区：40001250cm,-1,特征区,1250200cm,-1,指纹区,5.2,解析示例,例1某无色或淡黄色液体，有刺激味，分子式为C,8,H,8,，沸点为145.5，试根据红外吸收光谱图（见下图），推测其可能的结构式。,吸收峰（cm,-1,） 振动形式 归 属,解U=（2+28-8）/2=54；可能含苯环。,（苯环应找三种特征吸收峰）,3090,3060,3030,H,1600,1575,1500,1450,C=C,骨架振动,780，690（双峰） ,H,单取代,泛频峰形 单取代,3090,3060,3030,=CH,990，905 ,=CH,单取代烯 双峰,1630,C=C,CH=CH,2,该化合物可能的结构为：,例2某未知物（. 202）;分子式为C,8,H,8,O。试根据红外吸收光谱图（见下图），推测其可能的结构。,图 C,8,H,8,O的红外吸收光谱,吸收峰（cm,-1,） 振动形式 归 属,解U=（2+28-8）/2=54，可能含苯环,和一个双键,。,3080,3040,H,1600，1580，1450,C=C,760，690 双峰 ,H,1685,C=0,不可能是酸或酯，因只有一个氧,分子中无N，不是酰胺，可能为酮,无2800,不是醛,CH（O）,（2）吸收峰（cm,-1,） 振动形式 归 属,2960，2870,CH,3,1430 ,as,CH,3,1360 ,s,CH,3,CH,3,结论：,验证： 原子数符合,不饱和度相符,与标准图谱核对,结构可能为：,例3 某化合物分子式为C,7,H,9,N，试根据红外吸收光谱图（见下图），推测其可能的结构。,图 C,7,H,9,N的红外吸收光谱,3010,H,1595，1500,H,880，775，690,CH,泛频峰形 间双,3450,3300 双峰 ,NH,2,伯,1295 ,C-N,1625 ,NH,NH,2,解：（1）,可能有苯环,（2）吸收峰（cm,-1,） 振动形式 归属,2920,2860,C-H,1470 ,as,CH,3,1378 ,s,CH,3,CH,3,核对：原子数相符，不饱和度相符,可能结构：,吸收峰（cm,-1,） 振动形式 归属,6. 小 结,掌握分子振动-转动能级以及红外光谱法产生的机理，并与紫外吸收光谱进行比较。,掌握红外吸收峰的振动形式、振动自由度（基本振动数目）与基频峰目的关系，产生红外吸收峰的条件。,掌握简并，红外非活性振动，基频峰，泛频峰，特征峰，相关峰，特征区，指纹区，不饱和度等基本概念。,掌握决定基频峰位置的四个主要因素：化学键两端的原子质量，化学键力常数，内部及外部影响因素。,在掌握常见基团特征峰的基础上，根据红外吸收光谱判断主要基团存在与否，从而推断简单分子的结构。,熟悉常见的几种振动类型，以及影响吸收峰强度的主要因素。,了解红外分光光度计的原理、类别及主要部件，并与紫外,可见分光光度计进行比较。,IR与UV的区别,吸收曲线的描述（峰数、峰位、峰强）,典型光谱（芳烃、羰基化合物）,光谱解析方法。,习题： 3、4、5,