化学奥赛讲座2628届试题

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学奥赛讲座,临沭一中 胡尊利,一、元素化合物的性质、方程式的书写,（,26,届）,第,1,题（,7,分）,1-1,向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。,考查锌的化学性质、配合物,Zn,2+,+2NH,3,+2H,2,O=Zn(OH),2,+2NH,4,+,Zn,2+,+2NH,3,H,2,O=Zn(OH),2,+2NH,4,+,Zn(H,2,O),6,2+,+2NH,3,H,2,O=Zn(OH),2,+2NH,4,+,+6H,2,O,Zn(H,2,O),6,2+,+2NH,3,=Zn(OH),2,+2NH,4,+,+2H,2,O,1-2,化合物,Cu(Pydc)(amp),3H,2,O,的组成为,C,11,H,14,CuN,4,O,7,，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重，第一个,失重峰,在,200,250,，失重的质量分数为,15.2%,。第二个失重峰在,400,500,，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的,20.0%,。,Pydc,和,amp,是含有芳环的有机配体。通过计算回答：,（,1,）第一步失重失去的组分。,（,2,）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。,水分子或,H,2,O,C,11,H,14,CuN,4,O,7,的式量约，失去,3,个水分子，失重质量分数理论值为,14.3%,。,1,分,设混合组成为,CuO,x,，,0.5xB(CH,3,),3,+3MgBrCl AX,3,+3CH,3,MgBr,B(CH,3,),3,+3MgBrCl,2-4,写出,A,2,X,4,与乙醇发生醇解反应的方程式。,B,、,Cl,B,2,Cl,4,+ 4C,2,H,5,OH, B,2,(OC,2,H,5,),4,+4HCl,三、杂化轨道理论、电子对互斥理论、价键理论、配合物、电极电动势,成键电子、未成键电子、孤对电子，尽量远离。构成四面体结构，故该自由基为角形。,SO,2,-,撞击溴原子形成新的自由基，形成,CF,3,自由基，,CF,3,自由基与,SO,2,-,湮灭，形成目标产物。,第,2,题,(23,分,),简要回答或计算,2-1 Bi,2,Cl,8,2-,离子中铋原子的配位数为,5,，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出,Bi,原子的杂化轨道类型。,2-2,在液氨中，,E,(,Na+/Na),，,E,(,Mg,2+,/Mg),，但可以发生,Mg,置换,Na,的反应：,Mg,2NaI,MgI,2,2Na,。指出原因。,2-3,将,Pb,加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀,Na,4,Pb,，随后转化为,Na,4,Pb,9,(,绿色,),而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当,1.0mol,电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。,2-4,下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。,2-4-1,写出金属原子的配位数（,m,）和氧原子,的配位数（,n,）。,2-4-2,写出晶胞中金属原子数（,p,）和氧原子,数（,q,）。,2-4-3,写出该金属氧化物的化学式（金属用,M,表示）。,2-5,向含,cis-Co(NH,3,),4,(H,2,O),2,3+,的溶液中加入氨水，析出含,CoCo(NH,3,),4,(OH),2,3,6+,的难溶盐。, CoCo(NH,3,),4,(OH),2,3,6+,是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。,2-6,向,K,2,Cr,2,O,7,和,NaCl,的混合物中加入浓硫酸制得化合物,X,（,154.9g mol,-1,）。,X,为暗红色液体，沸点,117,，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。,X,分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出,X,的化学式并画出其结构式。,2-7,实验得到一种含钯化合物,PdC,x,H,y,N,z,(ClO,4,),2,，该化合物中,C,和,H,的质量分数分别为,30.15%,和,5.06%,。将此化合物转化为硫氰酸盐,2-8,甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为,85%,，计算汽车尾气中,O,2,、,CO,2,、,H,2,O,和,N,2,的体积比。（空气中,O,2,和,N,2,体积比按,21: 79,计；设尾气中,CO,2,的体积为,1,）。,（,26,届）,第,4,题（,5,分）,1976,年中子衍射实验证实：,trans-Co(en),2,Cl,2,Cl,HCl,2H,2,O,晶体中只存在,3,种,离子，,含钴的,A,+,和,Cl,。,X,+,中所有原子共面，有对称中心和,3,个相互垂直的镜面。注：,en,是乙二胺的缩写符号。,4-1,画出,A,+,及其立体异构体的结构简图。,4-2,画出,X,+,的结构图。,（,27,届）第,3,题,(11,分,),白色固体,A,，熔点,182,，摩尔质量,76.12 g mol-1,，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。,A,的合成方法有：（,1,）,142,下加热硫氰酸铵；（,2,）,CS,2,与氨反应；（,3,）,CaCN,2,和,(NH,4,),2,S,水溶液反应,(,放出氨气,),。常温下，,A,在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成,B,。酸性溶液中，,A,在氧化剂（如,Fe,3+,、,H,2,O,2,和,O,2,）存在下能溶解金，形成取,sp,杂化的,Au(I),配合物。,3-1,画出,A,的结构式。,3-2,分别写出合成,A,的方法（,2,）、（,3,）中化学反应的方程式。,3-3,画出,B,的结构式。,3-4,写出,A,在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。,3-5A,和,Au(I),形成的配合物中配位原子是什么？,3-6,在提炼金时，,A,可被氧化成,C,：,2AC + 2e,；,C,能提高金的溶解速率。画出,C,的结构式。写出,C,和,Au,反应的方程式。,四、晶体结构,27,届 第,5,题（,10,分）,M,3,XY,呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体。,M,为金属元素，,X,和,Y,为非金属元素，三者均为短周期元素且原子序数,Z(X),Z(M),Z(Y),。,M,3,XY,可由,M,和,X,、,M,和,Y,的二元化合物在约,500K,，,3MPa,的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件，研究者发展了常压下的合成反应：,M + MXA + MY M,3,XY +1/2A,2,（,g,）,A,2,无色无味。反应消耗可获得,0.50L A,2,气体,(25, 100kPa),。,(,气体常量,R,8.314 kPa L mol,-1,K,-1,),5-1,计算,M,的摩尔质量。,5-2A,、,M,、,X,、,Y,各是什么？,5-3,写出,M3XY,发生水解的方程式。,5-4M3XY,晶体属于立方晶系，若以,X,为正当晶胞的顶点，写出,M,和,Y,的坐标以及该晶体的最小重复单位。,（,26,届）,第,7,题（,10,分）硼的总浓度,mol,1,的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子,B,4,还存在电荷为,1,的五硼酸根离子以及电荷为,1,和,2,的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和,B(OH),4,缩合而成，结构中硼原子以,B,O,B,的方式连接成环。,7-1,上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用,OH,表达）,7-2,右图示出硼酸硼酸盐体系在硼的总浓度为,0.4 mol,mol,1,时，其存在形式与,pH,的关系。,1,、,2,、,3,、,4,分别为,4,种多硼酸根离子存在的区域。推出,1,、,2,、,3,、,4,分别对应的多硼酸根离子的化学式。,注：以,B,4,O,5,(OH),4,2,为范例，书写其他,3,种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。,五、元素化合物性质、电解质溶液,根据硼原子数和电荷数，判断,B(OH),3,与,B(OH),4,-,的比例，,pH,升高，,B(OH),3,减少，,B(OH),4,-,增多。,（,27,届）第,6,题（,10,分）某同学从书上得知，一定浓度的,Fe,2+,、,Cr(OH),4,-,、,Ni,2+,、,MnO,4,2-,和,CuCl,3,-,的水溶液都呈绿色。于是，请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀,H,2,SO,4,以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们，从而了解这些离子溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案，用离子方程式表述反应并说明发生的现象（若,A,与,B,混合，必须写清是将,A,滴加到,B,中还是将,B,滴加到,A,中）。,解析：,CuCl,3,-,（黄色）与,Cu(H,2,O),4,2+,（蓝色），混合呈绿色，稀释，,Cu(H,2,O),4,2+,浓度增大，逐渐变为蓝色。,Cr(OH),4,-,性质与,Al(OH),4,-,相似，溶液呈碱性，加入硫酸生成沉淀。,MnO,4,2-,加入强酸发生歧化反应，生成,MnO,2,和,MnO,4,-,。,Fe,2+,、,Ni,2+,水解显酸性，加入碱性,Cr(OH),4,-,水解促进，产生沉淀，其中,Fe(OH),2,空气中变色。,六、化学计算,（,27,届）第,4,题,(7,分,),人体中三分之二的阴离子是氯离子，主要存在于胃液和尿液中。常用汞量法测定体液中的氯离子：以硝酸汞（,II,）为标准溶液，二苯卡巴腙为指示剂。滴定中,Hg,2+,与,Cl,-,生成电离度很小的,HgCl,2,过量的,Hg,2+,与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。,4-1,简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。,4-2,称取,1.713g Hg(NO,3,),2, xH,2,O,，配制成,500 mL,溶液作为滴定剂。取,20.00 mL 0.0100 molL,-1,NaCl,标准溶液注入锥形瓶，用,1mL 5% HNO,3,酸化，加入,5,滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗,10.20 mL,。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。,4-3,取,0.500 mL,血清放入小锥形瓶，加,2mL,去离子水、,4,滴,5%,的硝酸和,3,滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至终点，消耗。为使测量结果准确，以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实验，消耗硝酸汞溶液,0.80 mL,。计算该血清样品中氯离子的浓度（毫克,/100,毫升）。,（,26,届）,第,3,题（,10,分）,CuSO,4,溶液与,K,2,C,2,O,4,溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：,(a),称取样品，放入锥形瓶，加入,40mL2mol,L,1,的,H,2,SO,4,，微热使样品溶解，加入,30mL,水，加热近沸，用,0.02054 mol,L,1,KMnO,4,溶液滴定至终点，消耗。,(b),接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入,2gKI,固体和适量,Na,2,CO,3,，溶液变为棕色并生成沉淀。用,L,1,的,Na,2,S,2,O,3,溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗。,3-1,写出步骤,a,中滴定反应的方程式。,3-2,写出步骤,b,中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。,3-3,用反应方程式表达,KI,在步骤,b,中的作用：写出,Na,2,S,2,O,3,滴定反应的方程式。,3-4,通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。,七、电化学,（,26,届）,第,8,题（,16,分）右图示出在碳酸碳酸盐体系（,CO,3,2,的分析浓度为,10,2,mol,L,1,）中，铀的存在物种及相关电极电势随,pH,的变化关系（,E,pH,图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出,H,+,/H,2,和,O,2,/H,2,O,两电对的,E,pH,关系。,8-1,计算在,pH,分别为和的条件下碳酸碳酸盐体系中主要物种的浓度。,比较各物料浓度大小，进行合理的假设,。,8-2,图中,a,和,b,分别是和的两条直线，分别写出与,a,和,b,相对应的轴的物种发生转化的方程式。,由计算可知，主要为碳酸,pH=6,为,HCO,3,-,；,图中数据确定含铀物料的成分。,8-3,分别写出与直线,c,和,d,相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。,原答案错误。电极反应均写成氧化态前，还原态在后。,8-4,在的缓冲体系中加入,UCl,3,，写出反应方程式。,UO,2,U,3+,的电势低于,H,+,H,2,的电势，故,U,3+,被氧化，,H+,被还原,8-5,在,12,之间，体系中,UO,2,(CO,3,),3,4,和,U,4,O,9,(s),能否共存？说明理由；,UO,2,(CO,3,),3,4,和,UO,2,(s),能否共存？说明理由。,第,6,题（,6,分）,2,，,3-,吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在,185,190,下释放,CO,2,转化为烟酸。,6-1,晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。,6-2,喹啉酸在水溶液中的,pK,a1,，写出其一级,电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。,6-3,画出烟酸的结构。,6-1,原子尽量远离，排斥力减小，由于含有酸、碱两种基团，因此，形成内盐、并能形成氢键，均可降低体系的能量。,八、有机化学,（,26,届）第,9,题（,12,分）,Knoevenagel,反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成,2-,苯亚甲基丙二酸二乙酯。,9-1,指出该反应中的亲核试剂。,9-2,简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。,9-3,化合物,A,是合成抗痉挛药物,D(gabapentin),的前体。根据上述反应式，写出合成,A,的,2,个起始原料的结构简式。,9-4,画出由,A,制备,D,过程中中间体,B,、,C,和产物,D,的结构简式。,亲核取代反应,由于反应物结构和反应条件的差异，,SN,有两种机理，即单分子亲核取代反应,SN1,和双分子亲核取代反应,SN2,。,单分子亲核取代反应（,SN1,）,第一步是原化合物的解离生成碳负离子和离去基团，然后亲核试剂与碳负离子结合。由于速控步为第一步，只涉及一种分子，故称,SN1,反应。常发生于：碳上取代基较多（如：异丙基），使得相应碳正离子的能量更低，更加稳定。同时位阻效应也限制,SN2,机理中亲核试剂的进攻。,对碳正离子生成有利条件：有许多推电子基帮助稳定碳负离子（苄基型碳负离子、烯丙型碳负离子,三级碳负离子,二级碳负离子,一级碳负离子,甲基负离子），一级碳负离子几乎不能够单独存在，会立刻发生重排，转化为更稳定的内能更低的碳正离子。 碳正离子的稳定性越高，越有利于,SN1,反应。,双分子亲核取代反应（,SN2,）,较强亲核剂直接由背面进攻碳原子，并形成不稳定的一碳五键的反应中间体，随后离去基团离去，完成取代反应。常发生于：碳原子取代较少（如：,-CH,3,），可较容易使,SN2,反应发生。,对碳正离子生成有不利条件的环境下：有许多拉电子基或较少推电子基（甲基正离子,一级碳正离子,二级碳正离子,三级碳正离子,苄基型碳正离子、烯丙型碳正离子）。,SN2,亲核取代反应特性：,反应速率决定在两个因素上：强亲核剂的浓度高低与反应物的浓度高低，所以根据理论推断该反应为典型的二级速率反应，,r=K,反应物,:Nu,-,。,从立体化学观点来看，该反应反应物若为光学异构物之一，则产物构型翻转机率为,100%,（完全反转），因为只能从反侧攻击，故产物必定反转。,反应适合在非质子性溶剂中进行，因为非质子性溶剂不会与亲核试剂形成氢键使活化能增大而阻碍反应。,溶剂的极性对,SN2,的影响：因为反应物和中间体都是带负电荷的，体系的通常没有变化，只是电荷分散程度不同。但是溶剂极性太大，会使发生亲核试剂发生溶剂化作用而导致平衡反方向移动。,亲核试剂,是电子对的给予体，它在化学反应过程中以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键。亲核试剂通常是路易斯碱。例如，,HO,、,RO,、,Cl,、,Br,、,CN,、,R,3,N,：、,H,2,O,、,ROH,等是亲核试剂。多重键的,电子对也被看作是亲核试剂。能提供电子与反应物的缺电子部分形成新键的试剂。反应试剂在反应过程中，对与之相互作用的原子或体系给予或共享电子对者，称为亲核试剂。,对电子具有亲合力的试剂叫,做亲电试剂,（,E+),（,electrophilic reaction),或称为亲电体,(electrophiles),。,亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的,p,轨道或者,d,轨道，能够接受电子对的中性分子。 亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。常见的亲电试剂有：,H,+,、,Cl,+,、,Br,+,等带正电荷试剂或,BF,3,、,AlCl,3,等路易斯酸（,Lewis acid,）。,第,10,题（,6,分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素,F,的合成路线如下：,画出化合物,A,、,B,、,C,、,D,、,E,和,F,的结构简式。,第,11,题（,12,分）,11-1,烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：,4-,戊烯,-1-,醇在相同条件下反应的主要产物为,B,。画出化合物,A,和,B,的结构简式。,11-2,下列有机化合物中具有芳香性的是,_,和,_,。共,2,分；各,1,分 有错误选项不给分,化合物,A,经过如下两步反应后生成化合物,D,，回答如下问题：,11-3,写出化合物,B,的名称 ：,_,。,11-4,圈出,C,中来自原料,A,中的氧原子。,11-5,画出化合物,D,的结构简式。,27,届有机试题,第,7,题,(5,分,),根据所列反应条件，画出,A,、,B,、,C,、,D,和,F,的结构简式。,第,8,题,(10,分,),画出下列反应中合理的、带电荷中间体,1,、,3,、,5,、,7,和,8,以及产物,2,、,4,、,6,、,9,和,10,的结构简式。,第,9,题,(12,分,),9-1,常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用,18,O,标记的甲醇钠研究如下反应，发现最终产物不含,18,O,。根据实验事实画出中间体的结构简式。,9-2,某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物,D,和,E,，产率分别为,74.3%,和,25.7%,。,（,1,）画出产物,D,和,E,的结构简式。,（,2,）指明此反应所属的具体反应类型。,（,3,）简述,D,产率较高的原因。,（,4,）简述反应体系加入二氧六环的原因。,28,届有机试题,9-1,能增加苯环电子云密度的基团，可使阳离子的稳定性增强。,9-2,苯环电子云密度越小，苯环的正电性增大，有利于亲核试剂的进攻。硝基属于间位定位基，且钝化苯环，苯环上各碳原子的电子云密度降低，但邻对位降低更多。,中间体,G,的生成过程，为羟醛缩合反应。,在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的,-,氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子,-,羟基醛或一分子,-,羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（,aldol condensation,）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。,该反应为可逆反应。,M,、,N,、,O,、,P,两两发生羟醛缩合、失水后得到相应的化合物。组合如下：,M+O,I N+P,J M+N,H O+P,H,