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微专题大素养,19,有机合成的方法和路线,【知识基础】,有机合成中的,“,五个,”,基本环节,1,官能团的引入,(1),引入羟基,(OH),：,烯烃与水加成，,醛,(,酮,),与氢气加成，,卤代烃水解，,酯的水解等，最重要的是卤代烃水解。,(2),引入卤原子,(X),：,烃与,X,2,取代，,不饱和烃与,HX,或,X,2,加成，,醇与,HX,取代等，最主要的是不饱和烃的加成。,(3),引入双键：,某些醇或卤代烃的消去引入,醇的氧化引入,等。,2,官能团的消除,(,1),通过加成消除不饱和键。,(,2),通过消去或氧化、酯化等消除羟基,(OH),。,(,3),通过加成或氧化等消除醛基,(CHO),。,3,官能团间的衍变,根据合成需要,(,有时题目信息中会明示某些衍变途径,),，可进行有机物的官能团衍变，以使中间物质向产物递进。,常见的有三种方式：,(1),利用官能团的衍生关系进行衍变，如伯醇,醛,羧酸。,(2),通过某种化学途径使一个官能团变为两个，,如,CH,3,CH,2,OH CH,2,=CH,2,ClCH,2,CH,2,Cl,HOCH,2,CH,2,OH,。,(,3),通过某种手段，改变官能团的位置。,4,碳骨架的增减,(,1),增长：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与,HCN,反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。,(,2),减短：如烃的裂化和裂解、某些烃,(,如苯的同系物、烯烃,),的氧化，羧酸盐脱羧反应等。,5,有机合成中常见官能团的保护,(1),酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其它基团前可以先使其与,NaOH,反应，把,OH,转变为,ONa,将其保护起来，待氧化后再将其转变为,OH,。,(2),碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其它基团前可以利用其与,HCl,等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。,(3),氨基,(NH,2,),的保护：如在对硝基甲苯,对氨基苯甲酸的过程中先把,CH,3,氧化成,COOH,之后，再把,NO,2,还原为,NH,2,。防止当,KMnO,4,氧化,CH,3,时，,NH,2,(,具有还原性,),也被氧化。,【素养专练】,1,某研究小组以芳香族化合物,A,为起始原料，按下列路线合成高血压药物阿替洛尔。,已知：化合物,H,中除了苯环还有其他环；,请回答：,（,1,）下列说法正确的是,。,A,化合物,D,能发生加成、取代、氧化反应，不发生还原反应,B,化合物,E,能与,FeCl,3,溶液发生显色反应,C,化合物,I,具有弱碱性,D,阿替洛尔的分子式是,C,14,H,20,N,2,O,3,BC,有机物,I,的结构简式为（,CH,3,）,2,CHNH,2,；根据有机物,A,的分子式及,有,机,物,B,的结构简式，可得有机物,A,的结构简式,为,。,（,1,）有机物,D,能发生加成、取代、氧化和还原反应，选项,A,错误；有机物,E,分子中含有酚羟基，能与氯化铁溶液发生显色反应，选项,B,正确；有机物,分子中含有氨基，具有弱碱性，选项,C,正确；阿替洛尔的分子式为,C,14,H,22,N,2,O,3,，选项,D,错误。,（,2,）写出化合物,E,的结构简,式,_,_,。,（,3,）写出,F,G,H,的,化学方程式,。,解析：,（,2,）有机物,E,的结构简式为,（,3,）有机物,F,与,G,反应可以转化为,H,和,HCl,，反应的化学方程式为,（,4,）设计从,A,到,B,的合成路线（用流程图表示，无机试剂任选）。,解析：,（,4,）有机物,A,转化为有机物,B,，可通过,A,在,Cl,2,、光照条件,下,生成,，,再利用题给已知信息得到,B,。,（,5,）写出化合物,C,同时符合下列条件的同分异构体的结构,简,式,。,1,H,NMR,谱和,IR,谱检测表明：分子中共有,4,种氢原子，无氮氧键和碳氮双键；,除了苯环外无其他环。,解析：,（,5,）根据题意，要求无,N,=,=O,键、,NO,键、,C,=,=N,键，除苯环外没有其他环，且有四种氢原子，则结构应为对称结构，符合条件的结构简式为,2,2,-,氨基,3,-,氯,-,苯甲酸,（,F,）是重要的医药中间体，其制备流程图如下：,（,1,）,分子,中不同化学环境的氢原子共有,种,，共面原子数目最多为,。,（,2,）,B,的名称为,。,写出符合下列条件,B,的,所有,同分异构体的结构简,式,_,。,a,苯环上只有两个取代基且互为邻位,b,既能发生银镜反应又能发生水解反应,回答下列问题：,4,13,2,硝基甲苯或邻硝基甲苯,解析,：,（,1,）甲苯,（,）,分子中不同化学环境的氢原子共有,4,种，由苯和甲基的空间构型可推断甲苯分子中共面原子数目最多为,13,个。,（,2,）,B,（,）,的名称为邻硝基甲苯（或,2,硝基甲苯）；,B,同分异构体中能发生银镜反应可推知含有醛基或甲酸酯基，还能发生水解反应可推知含有酯基或者肽键，并且苯环上只有两个取代基且互为邻位，再根据,B,的分子式，符合条件的,B,的同分异构体的结构简式为：,（,3,）该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备,B,，而是经由,三步反应制取,B,，其目的是,_,。,（,4,）写出,的化学反应方程式：,_,，,该,步反应的主要目的是,。,避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代（或减少副产物，或占位）,保护氨基,解析：,（,3,）由,三步反应制取,B,的信息可知，若甲苯直接硝化，甲苯中甲基的邻位和对位均可发生硝化反应，有副产物生成。,成,的反应，所以,为取代反应，故该反应的方程式为：,HCl,；又因产物,F,是,保护氨基，防止在后续反应中被氧化。,中含有氨基，所以可推知，,的目的,（,5,）写出,的反应试剂和条件,：,_,；,F,中含氧官能团的名称,为,_,。,Cl,2,/FeCl,3,（或,Cl,2,/Fe,）,羧基,解析,：,（,5,）,由,的,结构简式可推知,E,中,含有,氯原子，苯环上引入氯原子的方法是在,Fe,或,FeCl,3,作催化剂的条件下与,Cl,2,发生,取代反应；,F,（,）,的含氧官能团为羧基。,（,6,）在方框中写出,以,为,主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程。,解析：,（,6,）由题,的反应提示，,以,为,主要原料，经最少,步,骤,制备含肽键聚合物的流程为：,3,以葡萄糖为原料制得的山梨醇（,A,）和异山梨醇（,B,）都是重要的生物质转化平台化合物，,E,是一种治疗心绞痛的药物。由葡萄糖为原料合成,E,的路线如下：,回答下列问题：,（,1,）葡萄糖的分子式为,。,（,2,）,A,中含有的官能团的名称为,。,（,3,）由,B,到,C,的反应类型为,。,C,6,H,12,O,6,羟基,取代反应,解析,：,（,1,）葡萄糖是一种重要的单糖，其分子式为,C,6,H,12,O,6,。,（,2,）根据生成,A,的反应条件可知,A,中含有的官能团为羟基。,（,3,）由,B,和,C,的结构简式可知该反应为酯化反应或取代反应。,（,4,）,C,的结构简式为,。,（,5,）由,D,到,E,的反应方程式,为,。,（,6,）,F,是,B,的同分异构体，,7.30 g,的,F,与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出,2.24 L,二氧化碳（标准状况），,F,的可能结构共有,种,（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为,3,1,1,的,结,构,简式为,。,CH,3,COONa,9,（,6,）结合图示可知,B,的分子式为,C,6,H,10,O,4,，即,F,的分子式也为,C,6,H,10,O,4,，其摩尔,质,量,为,146 gmol,1,，,7.30 g F,的物质的量,为,0.05 mol,，结合,0.05 mol F,与饱和,NaHCO,3,溶液反应生成,2.24 L,（,0.1 mol,）,CO,2,可知,1 mol F,中含,2 mol COOH,，则,F,的结构中，主链上含有,4,个碳原子时有,6,种情况，,
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