化学反应工程知识点复习

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学反应工程知识点复习,21,概述,均相反应,在均一液相或气相中进行的反应,均相反应动力学是解决均相反应器的,选型、操作与设计计算,所需的重要理论基础,公式：,P15,1,、化学反应速率及其表示,对于均相反应,a,A,+b,B,=r,R,+s,S,反应速率定义为：,我们选中哪个组分求反应速率，就称做是,着眼组分,式中,r,A,取负值表示反应物消失的速率,对于反应：,a,A,+b,B,=r,R,+s,S,，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：,恒容,过程,或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。,若以浓度表示则为：,答：,(A),答：,(A),答：,1/3 1/2,实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为,幂数型动力学方程,，是经验方程。,冪数型,动力学方程和,双曲型,动力学方程,式中,k,称作反应速率常数；,、,是反应级数。,1,）幂数型动力学方程,a,A,+b,B,=r,R,+s,S,对于,(,恒容,),气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示,。,问题：,化学反应速率式为，,如用浓度表示的速率常数为,Kc,， 用压力表示的速率常数,Kp,，则,Kc=,Kp,（,3,）,基元反应,基元反应,指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。,凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。,（,4,）,反应级数,反应级数,：指浓度函数中各组分浓度的幂数。,反应的反应级数,或总反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数之和。,对可逆反应，有正反应的反应级数和逆反应的反应级数。,对于基元反应：a,A,+b,B,=r,R,+s,S,分子数：,基元反应中反应物分子或离子的个数。,对于基元反应来讲,必须是正整数，,+,是基元反应的,分子数,，不能大于3（根据碰撞理论，,+,的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的正整数）。,分子数：,反应级数,指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的,和,，,和,分别称作组分,A,和组分,B,的反应级数,+,=n,，,n,是基元反应的总反应级数。,A,R,与,2A,2R,意义不同，前者,r,A,=,k,A,C,A,后者,r,A,=,k,A,C,A,2,非基元反应,：,a,A,+b,B,=r,R,+Ss,+=n，n,为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于3的任何数，和的值与计量系数a和b的值无关。取值是通过实验测定的。,注意：区分反应级数和反应的分子数。,相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值n3；、仍称做反应物A或B的反应级数。,不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。,反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。,2,、速率常数,k,化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。,温度的影响则是由速率常数,k,体现的。,反应速率常数,在一般情况下，反应速率常数,k,c,与绝对温度,T,之间的关系可以用,Arrhenius,经验方程表示，即：,k,0,指前因子，其单位与反应速率常数相同,E,c,化学反应的活化能，,J/mol,R,g,气体常数，,8.314J/(mol.K),k,之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，,k,是个常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。,对于恒温反应因为影响不大,k,0,指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数,活化能,E,，根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此,E,的取值永远是正值。,ln,k,与,1/,T,是直线关系,E,/R,为斜率,ln,k,0,为截距,图,2,1,通过实验测出不同温度下的速率常数,k,，作图根据截距就可以求出指前因子,k,0,，再根据直线的斜率求出活化能,E,对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温时更加敏感,。,速率常数,k,及活化能,E,的求取,选择几组不同的反应温度，在等温、恒容下得到均相反应的实验数据，并据此求出相应的,k,值，进而就可以求得活化能,E,的值。,一气相分解反应在常压间歇反应器中进行，在,400K,和,500K,温度下，其反应速率均可表达为,r,A,=23,p,A,2,molm,-3,s,-1,，式中,p,A,的单位为,kPa,。求该反应的活化能。,对二级不可逆反应：,A + B,产物,其反应速率方程为：,当,C,A0,=C,B0,时，积分结果为：,例题,1,：,在,0,时纯气相组分,A,在一恒容间歇反应器依以下计量方程反应：，实验测得如下数据：,解：,当,t,时，,p,，故为可逆反应，设此反应为一级可逆反应，则,以,(-ln(,p,A-,p,Ae),对,t,作图,复合反应,是指,同时存在两个以上独立进行反应的反应过程。,从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生的过程称为,平行反应,。,如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称为,串联反应,。,在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为,目的产物,或,主产物,，而其余产物都称为,副产物,。得到目的产物的反应称,为主反应,，其余反应称为,副反应,。,研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、减少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利用率。,2.2.2,复合反应,收率,：,得率,：,选择性,：, 收率、得率和选择性,瞬时收率,：,瞬时选择性,：,答案：,D,答案：,C,答案：,B,答案：,B,答案：,D,答案：,C,答案：,A,答案：,高、低,动力学方程的建立,分离变量积分得到：,组织实验，得到C,i,与t的数据，并以ln(C,A0,/C,A,)对t作图，应得到一条通过原,点的直线。该直线的斜率为（k,1,+k,2,）。,瞬时选择性为：,平行反应,积分得：,根据实验数据，以（,C,P,-C,P0,）对（,C,S,-C,S0,）作图，得到斜率为,k,1,/k,2,的直线。结合上述（,k,1,+k,2,），从而可确定,k,1,和,k,2,。, 产物分布,则有：,分离变量积分得：,类似地可得：,这样，就可以以,C,i,对,t,作图，得到各组分浓度随时间的分布曲线如图,2-8,所示。,若,则瞬时选择性为：,可见，影响选择性的因素有：,当,E,1,E,2,时，,E,1,E,2,0,，随着温度提高，,exp,(E,1,E,2,)/RT,增大，,k1/k2,上升，从而使,Sp,提高；反之亦然。因此，增加温度，有利于活化能高的反应。,当,a,1,a,2,时，,a,1,a,2,0,，随着浓度提高，使,Sp,提高；反之亦然。当,a,1,=a,2,时：产物分布由,k,1,、,k,2,唯一决定。方法为：改变操作温度、使用催化剂。,对反应：,对,-,r,A,分离变量积分得：, 连串反应,对,A,作物料衡算，则有：,以各组分浓度对时间作图得到各组分的分布曲线，见图。,从而得到对应此最高浓度的反应时间为：,2.3.1.,膨胀因子,膨胀因子,是指每转化掉,1,摩尔反应物,A,时所引起的反应物料总摩尔数的变化量，即：,式中，,n,0,、,n,分别为反应前后物料的总摩尔数；,y,A0,为组分,A,的起始摩尔分率。,可见，,2.3,等温变容过程,等分子反应缩体反应膨体反应,速率表示式为：,2.3.2,膨胀率,膨胀率,是指反应物,A,全部转化后系统体积的变化分率：,它既与反应的化学计量关系有关，也与系统的惰性物量有关。,2.3,等温变容过程,它与膨胀因子的关系：,2.3,等温变容过程,有如下化学反应,CH,4,+C,2,H,2,+H,2,=C,2,H,4,+CH,4,(I) (A) (B) (P) (I),在反应前各组分的摩尔数分别为,n,I0,=1mol,；,n,A0,=2mol,；,n,B0,=3mol,；,n,P0,=0,，求反应物,A,膨胀率。,解法二,解法一,第,3,章 均相反应过程,概述,基本概念,流体单元,：反应器中物料温度和浓度均相等的流体团,停留时间,：在连续流动反应器中，流体单元从反应器入口到出口经历的时间。,返混,：停留时间不同的流体单元之间的混合。,反应时间：,实际进行反应的时间,平均停留时间,：进入反应器的物料颗粒在反应器中的停留时间可能有长有短，形成一个时间分布，称为停留时间分布，常用平均停留时间来描述。,空速,：在规定条件下，单位时间内进入反应器的物料体积相当于几个反应器的容积，或单位时间内通过单位反应器容积的物料体积。,空时,：进入反应器的物料通过反应器体积所需的时间,。,3.2,间歇釜式反应器,一、釜式反应器的特征,基本结构,搅拌器,进料口,出料口,夹套,图,3-1,间歇反应器示意图,特点,:,1,、由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；,2,、具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；,3,、物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。,4,、反应物料间歇加入与取出，反应物料的温度和浓度等操作参数随时间而变，不随空间位置而变，所有物料质点在反应器内经历相同的反应时间,对整个反应器进行物料衡算,流入量,=,流出量,+,反应量,+,累积量,0,0,单位时间内反应量,=,单位时间内累积量,二、间歇釜式反应器的数学模型,温度,浓度,均一,由于,等容条件下分离变量并积分,在没有任何假设的条件下导出，不论在等温条件和变温条件，还是在等容条件和变容条件下都是适用的，是间歇反应釜用于反应时间计算的一般公式。,等容过程，液相反应,某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在,70,用间歇釜并以,H,2,SO,4,作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：,c,A0,-3,若每天处理,2400kg,己二酸，每批操作辅助生产时间为,1h,，反应器装填系数为，求：,(1),转化率分别为,x,A,，时，所需反应时间为多少,?,(2),求转化率为，时，所需反应器体积为多少,?,例,3-1,解：（,1,）达到要求的转化率所需反应时间为：,由上述结果可见，,随转化率的增加，所需反应时间急剧增加,。因此，在确定最终转化率时应该考虑到这一情况。,(2),反应器体积的计算,x,A,时：,t,t,=,t,r,+,t,每小时己二酸进料量,F,A0,，己二酸相对分子质量为,146,，则有：,处理体积为：,实际反应器体积,V,R,：,反应器有效容积,V,R,：,实际反应器体积,V,R,：,当,x,A,时：,t,t,=19+1=20h,V,R,3,V,R,3,层流,湍流,活塞流,基本概念,活塞流模型（平推流）：,基本假定：,(1),径向流速分布均匀，所有粒子以相同的速度从进口向出口运动。,(2),轴向上无返混,符合上述假设的反应器，同一时刻进入反应器的流体粒子必同一时刻离开反应器，所有粒子在反应器内停留时间相同。,特点：,径向上物料的所有参数都相同，轴向上不断变化。,连续定态下，各个截面上的各种参数只是位置的函数，不随时间而变化；,径向速度均匀，径向也不存在浓度分布；,反应物料具有相同的停留时间。,平推流反应器的特点,对于平推流反应器，可采用空时：,设计方程,单位时间进入,反应器划定,体积微元的,A,的摩尔数,单位时间流出,反应器划定,体积微元的,A,的摩尔数,单位时间划,定体积微元,反应掉的,A,的摩尔数,dl,平推流反应器的设计方程,-dF,A,V/v,0,图,3,5,平推流反应器图解计算示意图,C,A,C,A,0,0,一级不可逆反应在一平推流反应器中进行，求在,50,反应转化率达,70%,所需的空时。若,v,0,=10,m,3,/,h,，求反应器体积,V,。,已知：,例题,2,：,解：,50,的反应速率常数,反应空时和反应器体积,在常压及,800,等温下在平推流反应器中进行下列气相均相反应：,反应的速率方程为：,式中,c,T,及,c,H,分别为甲苯和氢的浓度（,mol/L,）。原料处理量为,2kmol/h,，其中甲苯与氢的摩尔比等于,1,。若反应器的直径为,50mm,，试计算甲苯最终转化率为,95%,时的反应器长度。,例题,解,:,由题意知，甲苯加氢反应为恒容过程，原料甲苯与氢的进料比等于,1,，即：,所需反应体积为：,所以反应器的长度为：,2,、在,555K,及,3kgf/cm,2,下，在平推流管式反应器中进行,AP,，已知进料中含,30%A(,摩尔数,),，其余为惰性物料，,A,加料流量为，动力学方程为,(-r,AA,mol/(m,3,s),，为达到,95%,的转化率，,试求,(1),所需空速为多少？,(2),反应器体积大小。,解：,全混流模型：,基本假定：,径向混合和轴向返混都达到最大,符合此假设的反应器，物料的停留时间参差不齐,特点,反应物系的所有参数在径向上均一，轴向上也均一，即：各处物料均一，均为出口值,管径较小，流速较大的管式反应器可按活塞流处理,剧烈搅拌的连续釜式反应器可按全混流处理,3.2.3,全混流反应器（,CSTR,）,Continuous Stirred Tank Reactor,流入量,=,流出量,+,反应量,+,累积量,0,进口中已有产物,在反应体积为,1m,3,的釜式反应器中，环氧丙烷的甲醇溶液与水反应生产,1,，,2-,丙二醇：,该反应对环氧丙烷为一级，反应温度下反应速率常数等于,-1,，原料液中环氧丙烷的浓度为,3,环氧丙烷的最终转化率为,90%,。,（,1,）若采用间歇操作，辅助时间为,0.65h,则,1,，,2-,丙二醇的日产量是多少？,（,2,）有人建议改在定态下全混流连续操作，其余条件不变，则丙二醇,-1,，,2,的日产量又是多少？,（,3,）为什么这两种操作方式的产量会有不同？,例题,:,解：,（1） 一级不可逆反应：,丙二醇的浓度=,丙二醇的产量=,(2),采用定态下全混流连续操作,丙二醇的产量,=,（,3,）,因连续釜在低的反应物浓度下操作，反应速率慢，故产量低。,3.3.2,具有相同或不同体积的,N,个全混釜的串联,v,1,v,4,v,3,v,2,c,A0,v,n,v,0,x,An,x,A2,x,A3,x,A1,x,A4,c,An,c,Ai,c,A3,c,A2,c,A1,图,3-8,多釜串联操作示意图,对于一级不可逆恒容反应，速率方程为,根据全混流反应器的设计方程,变形得,对于单个反应器：,将,N,个反应器串联每个反应器的体积都是,V,、每个反应器的空时都是,第,1,个反应器：,第,2,个反应器：,若想求最终出口浓度,C,AN,与第一个反应器入口浓度的关系，令,N,个关系式左右相乘得：,1,：,2,：,N,：,或,这样就得到了转化率、反应器开始和最终的浓度、反应器的个数及单个反应器的空时的关系。,设,N,个全混流反应器的总空时为：,则,根据平推流反应器的设计方程，对一级不可逆反应有,N,个全混流反应器串联，当,N,越大，反应器总体接近平推流,右图中,C,点符合放热,=,散热速率的要求，如在,C,点操作，因扰动而使体系温度有一微量升高，,T,0,，则操作温度向右移动，此时,Qg,和,Qr,值都增加，增量为,Qg,和,Qr, Qg Qr,，,即反应放热量增加得比散热量慢，因而，体系温度趋于下降，如果扰动撤消，体系温度将下降，回复到,C,点的状态。反过来，在,C,点时如遇扰动而使温度下降， ,T0,，则,Qg Qr,当反应体系温度降低时,TQr,综合上述两种情况可以知,Qg=Qr,这两条仅是,CSTR,热稳定性的必要条件，而不是充分条件,第四章 非理想流动,9/22/2024,形成非理想流动,的原因,设备内不均匀的,速度分布,死角、沟流、短路、,层流流动、截面突变,引起的收缩膨胀等,管式反应器：扩散、局部,循环流动、压差、流体与,固体间的摩擦等引起；,釜式反应器：搅拌引起流体,循环运动等,与物料主体流动,方向相反的流动,形成非理想流动的原因,?,9/22/2024,4.1,停留时间分布及测定,停留时间：,流体从进入系统时算起，到其离开系统时,为止，在系统内总共经历的时间，即,流体,从系统的进口至出口所耗费的时间。,寿命分布：,指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间。,年龄分布：,指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。,9/22/2024,:,停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。,时：,时：,且,停留时间分布函数,:,停留时间小于,t,的流体粒子所,占的分数,可改写成：,9/22/2024,思考：,F,(,t,),、,F,(,t+dt,),、,E,(,t,),dt,的物理意义？,小结：,F,(,t,),：,表示出口流体中停留时间,小于,t,的物料（,0,t,范围内的质点）占进料的分率。,F,(,t+dt,),：,出口流体中停留时间,小于,t +dt,的物料占进料的分率。,9/22/2024,二者之差：,F,(,t+dt,),-,F,(,t,),=,dF,(,t,),=,E,(,t,),dt,=d,N/N,E,(,t,),dt,：,表示同时进入反应器的,N,个流体质点中，停留时间介于,t,与,t,+d,t,间的质点所占分率,d,N/N,。,9/22/2024,2,停留时间分布的实验方法,脉冲示踪法：当测定的系统到达稳定后，在系统的入口处，瞬间注入一定量的示踪流体，同时开始在出口流体中监测示踪物料的浓度变化。,阶跃示踪法,脉冲示踪法和阶跃示踪法测出的都是寿命分布。,9/22/2024,示踪剂的选取原则,不与主流体发生反应,（,无化学反应活性,）。,与所研究的流体完全互溶,。,便于检测,对,流动状态没有影响,。,示踪剂在测定过程中应守恒：,不挥发、不沉淀、不吸附。,9/22/2024,）平均停留时间,平均停留时间,应是,曲线的分布中心，即,在所围的面积的重心在,t,坐标上的投影,曲线,）,停留时间分布函数的特征值,在数学上称,t,为,曲线对于坐标原点的,一次矩,，又称,的,数学期望,。,9/22/2024,）方差,表示,停留时间分布的分散程度的量,，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。,9/22/2024,令：无因次时间,:,则：,无因次平均停留时间,9/22/2024,若以,表示以,为自变量的方差，则它与,的关系为：,9/22/2024,实例,应用脉冲示踪法测定容积为,12L,的反应装置，,v,0,，在定常态下脉冲输入,80g,示踪剂,A,，同时在反应器出口处记录流出物料中,C,A,随,t,的变化，数据列于下表。确定：,E,(,t,),和,F,(,t,),曲线； 方差。,t,/ min,0,5,10,15,20,25,30,35,C,A,/(g/L),0,3,5,5,4,2,1,0,9/22/2024,(a),首先对实验数据进行,一致性检验,实验数据为离散量：,t,=5min,示踪剂加入量为,80g,，故实验数据的一致性检验是满足的。,9/22/2024,(b),采用脉冲法，则,代入数据：,9/22/2024,代入数据：,9/22/2024,应用表中数据作,E,(,t,),、,F,(,t,),曲线。,t,/ min,0,5,10,15,20,25,30,35,E,(,t,)/min,-1,0,0.03,0.05,0.05,0.04,0.02,0.01,0,F,(,t,),0,0.15,0.40,0.65,0.85,0.95,1.0,1.0,将上述数据列表如下：,9/22/2024,按反应器体积计算的空时 ，,二者一致。,代入数据：,(c),确定方差,t,2,和,2,：,9/22/2024,代入数据：,9/22/2024,例：用脉冲法测定一流动反应器的停留时间分布，,得到出口流中示踪剂,c(t),与时间,t,的关系如下：,t/min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24,C(t)/(g/min) 0 1 4 7 9 8 5 2 1.5 1 0.6 0.2 0,试求平均停留时间及方差。,9/22/2024,活塞流模型（平推流模型）,1.,基本假设 ： 径向流速分布均匀；, 径向混合均匀 ；, 轴向上，流体微元间不存在,返混,；,2.,特点：所有流体微元的停留时间相同，同一时刻进入反应器的流体微元必定在另一时刻同时离开 。经历相同的温度、浓度变化历程,4.2.1,平推流流动模型,9/22/2024,3.,停留时间分布特征：,用示踪法来测定平推流的停留时间分布时，出口响应曲线形状与输入曲线完全一样，只是时间延迟,脉冲示踪,出口响应,9/22/2024,3.,停留时间分布特征：,(1),停留时间分布密度函数,E(t),无因次：,出口响应,(2),停留时间分布函数,F(t),1,O,F(t),t,9/22/2024,数字特征值：,平推流： 返混为,0,0,，,9/22/2024,单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：,输入,输出,积累,9/22/2024,即：,积分：,9/22/2024,对恒容：,9/22/2024,数字特征：,9/22/2024,可见：,返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差,平推流时方差,实际反应器停留时间分布的方差应介于,0,1,之间,，值越大则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。,9/22/2024,设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。,对于平推流反应器，,所有流体粒子的停留时间相等,，且都等于平均停留时间。,对于全混流反应器，,停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：,使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。,9/22/2024,例：某全混流反应器体积为,100L,，物料流率为,1L/s,，试求在反应器中停留时间为（,1,）,90,110s,，（,2,）,0,100s,，（,3,）,100s,的物料占总进料的比率。,解：,出口物料的份额用,F(t),表示，,(1),所求比率：,F(110),F(90) = 0.074 = 7.4%,，,小于平均停留时间的物料占,63.2%,，,大于,平均停留时间,的物料占,36.8%,(2),(3),9/22/2024,时，,与全混流模型一致,时，,与平推流一致,当,N,为任何正数时，其方差应介于,0,与,1,之间，对,N,的不同取值可模拟不同的停留时间分布。,3,多级全混流串联模型,9/22/2024,定义,催化剂是,能改变化学反应速率,而,本身在反应前后却不发生组成上变化,的物质。,催化剂通常,靠改变反应的途径（即反应机理）,来提高反应的速率。,例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触后会迅速反应。,H,2,和,O,2,互相接近，通过活化能能峰后形成,H,2,O,。,反应物,产物,催化剂,E,反应,初始状态,无催化剂,有催化剂,完成,由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。,固体催化剂的组成：,主催化剂、助催化剂、载体,如乙苯脱氢反应中：,Fe,2,O,3,是主要成分、占,90%,；,Cr,2,O,3,、,CuO,和,K,2,O,是助催化剂，其中,Cr,2,O,3,能提高催化剂的热稳定性，,K,2,O,能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表面上的结碳，延长催化剂的寿命。,载体，,用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。,增加有效表面、提供合适的孔结构,改善催化剂的机械性能,提高催化剂的热稳定性,提供活性中性,与活性组分作用形成新化合物,增加催化剂的抗毒性能,节省活性组分用量，降低成本,载体可以是天然物质,(,如浮石、硅藻土、白土等,),，也可以是人工合成物质,(,如硅胶、活性氧化铝等,),载体的作用,:,催化剂的制法,混合法,：,各组分制成浆状、混合后成型干燥,浸渍法,：,载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍,沉淀法或共沉淀法,：,搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、煅烧,共凝胶法：,生成凝胶、过滤、水洗、干燥,喷涂法及滚涂法：,催化剂溶液用喷枪喷射于载体上,溶蚀法：,混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分,热熔法,：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎,热解法,制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。,工业催化剂所必备的三个主要条件：,活性好；,选择性高；,实际应用中比活性的高低更重要,寿命长,。,机械强度,固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一,催化剂的性能,9/22/2024,5.2,催化剂的物理特性,催化剂的物理吸附和化学吸附,催化剂的孔结构,等温吸附,9/22/2024,物理吸附和化学吸附,物理吸附：,物理吸附与冷凝过程类似，为放热过程，气体分子和固体表面之间的吸引力很弱，为范德华力，吸附热较小，为,8-25kcal/mol,。随着温度的升高，物理吸附的量迅速降低，超过其临界温度后物理吸附的量很小。,化学吸附：,是影响化学反应的主要因素。,在化学吸附中，化合价力使原子或分子吸附在固体表面上，化合价力类似于化合物分子中的化学键力。在化学吸附的过程中，可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成，从而导致最终的反应。与物理吸附相同，化学吸附也是放热过程，吸附热较大，与化学反应热相当，一般为,10-100 kcal/mol,。,9/22/2024,物理吸附,化学吸附,吸附剂,一切固体,某些固体,吸附物,无选择性,发生化学反应的流体,温度范围,在低温下进行，吸附量随温度升高而迅速下降,高温时明显，吸附速率随温度升高而增加,吸附热,负值，放热过程，,8-25kJ/mol,通常,40-200kJ/mol,，放热过程,活化能,低，脱附时,40kJ/mol,对非活化的化学吸附，此值较低,覆盖度,多层吸附,单层吸附或不满一层,可逆性,高度可逆,常为不可逆,应用,测定固体表面积、孔径大小；分离或净化气体和液体,测定表面浓度、吸附和脱附速率；估计活性中心面积；阐明表面反应动力学,物理吸附和化学吸附比较,9/22/2024,分子筛：,有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。,分子筛孔径的大小，决定着催化剂具有一定的选择性。孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间，,只允许所希望的分子进行反应。,一、,理想吸附模型,(Langmuir,模型,),假定：,均匀表面,(,或称理想表面,),，即催化剂表面各处的吸附能力,均一，或者说能量均匀的表面；,单分子层吸附；,被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附；,吸附的机理均相同，吸附形成的络合物均相同。,9/22/2024,吸附速率为：,脱附速率为：,当吸附达到平衡时：,(1),单分子吸附,9/22/2024,理想吸附等温线方程,对于,弱吸附,，,吸附平衡常数,对于,强吸附,，,9/22/2024,当被吸附的分子发生解离现象时,吸附速率和脱附速率分别为：,吸附平衡时：,9/22/2024,当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率,则未覆盖率为：,（无解离时）,9/22/2024,理想吸附与真实吸附,Langmuir,假设：,1.,均匀表面,2.,被吸附分子互不影响,3.,吸附络合物单一,4.,单分子层,实际表面：,表面地形复杂，有山，有河流，洞穴,实际是相互排斥，吸附热 与,有关,有多种分子结构,多分子层（化学吸附也是）,9/22/2024,反应的控制步骤,以多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应,A(g) B(g),为例，阐明反应过程步骤：,气固催化反应过程步骤示意图,反应物,A,的外扩散,反应物,A,的内扩散,A,在活性中心的吸附、反应生成,B,和产物,B,的脱附，这三个过程称为表面反应过程，其反应历程决定了该催化反应的本征动力学,产物,B,的内扩散,产物,B,的外扩散,5.3,气固相催化反应动力学,9/22/2024,反应,:,A,的吸附：,B,的吸附：,表面反应,：,R,的脱附：,S,的脱附：,9/22/2024,4,、反应速率的实验测定方法,1,）、内、外扩散的影响的排除,外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：,空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。,r,A,对,G,作图，当随,G,的变化为一条水平线时，外扩散的,影响随即消除。,9/22/2024,减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。,在恒定的质量流速下，当,dpdp*,时，无内扩散的影响。,r,A,dp,dp*,9/22/2024,催化剂颗粒中的扩散,1,、孔扩散,1,）催化剂中气体扩散的形式,扩散,分子扩散,努森扩散,构型扩散,表面扩散,/2r,a,10,-2,，,分子间的碰撞,/2r,a, 10,-2,，,分子与孔壁的碰撞,孔半径,(0.5-1.0nm),的微孔,内表面上分子向表面浓度降低的方向移动,9/22/2024,粘性流动,毛细凝聚,表面扩散,分子扩散,构型扩散,努森扩散,9/22/2024,5,）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数,有效扩散系数,：,以整个催化剂颗粒来考虑的组分扩散系,数，称为有效扩散系数。,，,=25,9/22/2024,2,、等温催化剂的有效因子,催化剂的有效因子,即,:,适用于等温反应及非等温反应,9/22/2024,定义：,无因次内扩散模数,s,（西勒模数）,表征内扩散影响的重要参数,物理意义：,9/22/2024,西勒模数值的大小反应了,表面反应速率与内扩散速率之比,，,内扩散阻力越大,，,s,值越大,。,9/22/2024,对于,片状、圆柱状,的催化剂，采用一特征尺寸表征的内扩散模数,L,式中：,=,片状，,为催化剂厚度,圆柱状，,R,为圆柱的半径,球形颗粒,9/22/2024,凡是流体通过固定的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称作,固定床反应器,。,如：气,-,固相催化反应器、气,-,固相非催化反应器。,乙苯,水蒸气,催化剂,产品,测温口,6-1,乙苯脱氢的绝热床反应器,6.1.1,固定床反应器的优缺点,固定床层内的气相流动接近平推流，有利于实现较高的转化率与选择性；,可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力；,结构简单、催化剂机械磨损小，适合于贵金属催化剂；,反应器的操作方便、操作弹性较大。,相对于流化床反应器，固定床反应器缺点,催化剂颗粒较大，有效系数较低；,催化剂床层的传热系数较小，容易产生局部过热；,催化剂颗粒的更换费事，不适于容易失活的催化剂。,6.1.2,固定床反应器类型,固定床反应器形式多种多样，按床层与外界的传热方式分类，可有以下几类：,绝热式固定床反应器，,多段绝热式固定床反应器，,列管式固定床反应器，,自热式反应器。,155,6.2.2,床层空隙率,B,单位体积床层内的空隙体积,(,没有被催化剂占据的体积，不含催化剂颗粒内的体积,),。,若不考虑壁效应，装填有均匀颗粒的床层，其空隙率与颗粒大小无关。,床层空隙率是一个重要的参数，影响因素是颗粒形状及大小、粒度分布、颗粒与床层直径比和颗粒的装填方式。,壁效应,床层空隙率沿床层,径向分布不同，离,壁面约一个粒子直,径处的床层空隙率,最大。,156,6.2.3,床层压降,气体流动通过催化剂床层的空隙所形成的通道，与孔道周壁摩擦而将产生压降。,压降计算通常利用厄根（,Ergun,）方程：,157,158,厄根（,Ergun,）方程中其它参数：,可用来计算床层压力分布。,如压降不大，床层各处物性变化不大，可视为常数，压降将呈线性分布。,当,Re,m,1000,时，厄根,(Ergun),方程则变为：,催化剂床层压降还有许多计算式，具体参考有关的资料。,159,影响床层压力降的最大因素：,床层的空隙率,流体的流速,两者稍有增大，会使压力降产生较大变化,。,降低床层压降的方法：,增大床层空隙率，如采用较大粒径的颗粒；,降低流体的流速，但要考虑这会使相间的传质和传热变差，需综合考虑。,160,The End,谢谢您的聆听！,期待您的指正！,