纳米粒子的特性

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2014/4/23,#,1,热学性质,与粗晶材料相比，纳米材料比热较大,。,纳米材料的热膨胀数，近乎是单晶的,2,倍,第四节,纳米粒子的特性,纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。,例如，平均粒径为,40nm,的纳米铜粒子的熔点由,l 053,降到,750,，降低了,300,左右；,块状的金的熔点,l 064,，当颗粒尺度减到,10nm,时，则降低为,1037,，降低了,27,，,2nm,时变为,327,；,大块,Pb,的熔点为,600K,，而,20nm,球形,Pb,微粒熔点降低为,288K,；,纳米,Ag,微粒在低于,373K,时开始熔化，常规,Ag,的熔点为,1173K,左右。,这一特点使低温下将纳米金属烧结成合金产品成为现实，且为不溶解的金属冶炼成合金创造了条件。,纳米金属铜的超延展性,纳米,ZrO,2,的烧结温度比微米级,ZrO,2,的烧结温度降低了,400,(1).,超顺磁性,起源：在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可想比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。,(2).,矫顽力,纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力,每个粒子是一个单磁畴,.,2,磁学姓质,(3).,居里温度（铁磁体与顺磁体的转变温度）,居里温度,Tc,与交换积分,J,成正比，并与原子构形和间距有关纳米粒子的,Tc,比固体相应的低。,纳米粒子中原子间距随着颗粒尺寸减少而减小。原子间距小将会导致,J,的减小，因而,Tc,下降。,5nm Ni:,点阵参数缩小,2.4%,(4).,磁化率,纳米粒子的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。,量子尺寸效应使磁化率遵从,d,-3,规律,(d,平均颗粒直径,),电子数为偶数的磁化率服从：,磁化率遵从,d,2,规律,电子数为奇数的磁化率服从：,在纳米材料中，当粒径小于某一临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，,其磁化过程完全由旋转磁化进行,即使不磁化也是永久性磁体。,矫顽力显著增长。,粗晶状态下为铁磁性的材料，当粒径小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态。,鸽子、蝴蝶、蜜蜂等生物体中存在超微磁性颗粒，小尺寸超微粒子的磁性比大块材料强许多倍，,20nm,的纯铁粒子的矫顽力是大块铁的,l000,倍,纳米多层中的巨磁电阻效应,1986,年德国科学家,Grunberg,小组有一重要的发现，就是在,Fe/Cr/Fe,三层膜中观察到两个铁层之间通过铬层产生耦合。,1988,年法国科学家,Fert,小组在,Fe/Cr,周期性多层膜中，观察 到当施加外磁场时，其电阻下降，变化率高达,50,。因此称之为巨磁电阻效应,(giant,magnetoresistance, GMR),。,1995,年，人们以绝缘层,Al2O3,代替导体,Cr,，观察到很大的隧道磁电阻,(TMR),现象。,基于,GMR,和,TMR,的发现，一个新的学科分支,磁电子学的概念被提出了。,从那时起，科技人员一直坚持不懈地努力，将上述创新性发现转化为信息技术,(IT),产业化。,1999,年以,GMR,多层膜为磁头的硬盘驱动器,(HDD),进入市场，其存储密度达到,11Gbits/in,2,，而,1990,年仅为,0.1Gbits/in,2,，,10,年中提高了,100,倍。,目前,GMR,的研究开发工作正方兴未艾，而将上述隧道磁电阻,(TMR),多层膜应用于新型随机存储器,(MRAM),的研究又已经展开。,在,Fe/Cr/Fe,系统中，相邻铁层间存在着耦合，它随铬层厚度的增加而呈正负交替的振荡衰 减形式。使得相邻铁层磁矩从彼此反平行取向到平行取向交替变化。外磁场也可使多层膜中铁 磁层的反平行磁化状态发生变化。当通以电流时，这种磁化状态的变化就以电阻变化的形式反 映出来。这就是,GMR,现象的物理机制。,以,Cr,中电子为中介的铁层间的耦合，随着,Cr,层厚度增加而振荡衰减。其平均作用范围为,13nm,，这是对,Cr,层厚度的一个限制。在金属中，特别是在磁性金属中，电子平均自由程,(1020nm),和自旋扩散长度,(3060nm),很短。这是对多层膜各个亚层厚度的又一限制。,基于上述原因，可以说,GMR,和,TMR,现象的研究完全取决于纳米材料科学的进步。任何创新或 转化都以此为基础。但是，纳米尺度是如此之微小，这给多层膜的制备和微结构表征带来了挑 战。,纳米磁性材料,磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料，纳米磁性材料是,20,世纪,70,年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生命力与宽广应用前景的新型磁性材料。,美国政府大幅度追加纳米科技研究经费，其原因之一是磁电于器件巨大的市场与高科技所带来的高利润，其中巨磁电阻效应高密度读出磁头的市场估计为,10,亿美元，目前己进入大规模的工业生产，磁随机存储器的市场估计为,1,千亿美元。磁电子传感器件的应用市场亦十分宽广,纳米磁极,6,极,4,极,8,极,纳米粒子粒径小于临界半径,(,一般为,5,10,),时变得有超顺磁性,如把此强磁性纳米粒子包裹一层表面活性剂后均匀地分散到溶液中,可制得一类新型液态胶状磁流体材料,-,磁性液体,。,磁性液体最先用于宇航工业，后应用于民用工业，这是十分典型的纳米颗粒的应用，它是由超顺磁性的纳米微粒包覆了表面活性剂，然后弥散在基液中而构成。目前美、英、日、俄等国都有磁性液体公司，磁性液体广泛地应用于旋转密封，如磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转密封等，以及扬声器、阻尼器件、磁印刷等应用。,磁性液体,其它磁性材料,软磁材料的发展经历了晶态、非晶态、纳米微晶态的历程。纳米做晶金属软磁材料具有十分优异的性能，高磁导率，低损耗、高饱和磁化强度，己应用于开关电源、变压器。传感器等，可实现器件小型化、轻型化、高频化以及多功能化，近年来发展十分迅速。,磁电子纳米结构器件是,20,世纪末最具有影响力的重大成果。除巨磁电阻效应读出磁头、,MRAM,、磁传感器外，全金属晶体管等新型器件的研究正方兴未艾。磁电子学已成为一门颇受青睐的新学科。,3,光学性质,(1),宽频带强吸收,而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。,利用此特性可制作高效光热、光电转换材料，可高效地将太阳能转化为热电能。此还可作为红外敏感元件、红外隐身材料等。,(2),蓝移和红移现象,与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在,“,蓝移,”,现象，即吸收带移向短波长方向。,在一些情况下，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现,“,红移,”,现象，即吸收带移向长波长。,此外，纳米固体有时会呈现一些比常规粗晶强的，甚至新的光吸收带。,纳米材料光学性能研究的另一个方面为非线性光学效应。,发光现象,纳米二氧化钛的光致发光现象,纳米激光通讯技术的应用,红外反射材料,高压钠灯以及各种用于拍照、摄影的碘弧灯都要求强照明，但是电能的,69,转化为红外线，这就表明有相当多的电能转化为热能被消耗掉，仅有一少部分转化为光能来照明。同时，灯管发热也会影响灯具的寿命。如何提高发光效率，增加照明度一直是亟待解决的关键问题，纳米微粒的诞生为解决这个问题提供了一个新的途径。,20,世纪,80,年代以来，人们用纳米,SiO2,和纳米,TiO2,微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级，衬在有灯丝的灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线反射能力。有人估计这种灯泡亮度与传统的卤素灯相同时，可节省约,15,的电,.,优异的光吸收材料,纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前，对紫外吸收好的几种材料有：,30,40nm,的,TiO2,纳米粒子的树脂膜；,Fe2O3,纳米微粒的聚酯树脂膜。前者对,400nm,波长以下的紫外光有极强的吸收能力，后者对,600nm,以下的光有良好的吸收能力，可用作半导体器件的紫外线过滤器,隐身材料,由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大,3,4,个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。,美国,F117,隐形轰炸机,美国,B2,隐形轰炸机,纳米材料由大量的小原子团簇或晶粒组成,晶粒之间的界面在决定和控制材料性能方面起至关重要的作用。,如纯金属原子容易在金属晶体结构中通过位错这种缺陷运动,故易于成形,;,而当金属由纳米晶粒组成时,晶界阻碍位错运动,且小的晶粒尺寸使位错形成困难,需要更大的力使材料变形,因而纳米金属的强度和硬度大幅度提高。,在传统陶瓷中,晶粒不易滑动,材料呈现脆性,;,而纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,晶粒容易在其他晶粒上运动,因此具有高强度和高韧性。如用纳米微晶陶瓷可做成永不生锈、锋利无比的陶瓷刀具,轻松地剪裁铁皮、切削钢铁。,许多纳米陶瓷（如,ZrO,2,、,Ti,2,O,3,、,Si,3,N,4,）在适当温度下具有很好的塑性，甚至塑性形变可达,100,。,这就是目前的一些展销会上推出的所谓,“,摔不碎的陶瓷碗,”,。,4,力学性能,Hall,Petch(H,P),关系,当晶粒减小到纳米级时，材料的强度和硬度随粒径的减小而增大，近似遵循经典的,Hall,一,Petch,关系式。,强度,硬度,人的牙齿之所以有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。,由于晶粒减小到纳米量级，使纳米材料的强度和硬度比粗晶材料高,4,5,倍。,纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬,3,5,倍,当纳米相,Fe,晶粒尺寸由,100nm,减少到,6nm,时，纳米的,Fe,硬度增加了,4,5,倍。,在军事上作为高强度抗穿甲防护材料,民用作为抗摩擦材料等 。,5,电学性质,由于晶界上原子体积分数的增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,由于电导率随粒径减小急剧下降，因此原来的金属良导体会完全转变成为绝缘体，这种现象称之为尺寸诱导的金属一绝缘体转变。,另外，纳米材料的,GMR,现象,(,磁场中材料电阻减小,),非常明显，磁场中组晶材料的电阻仅下降,1,一,2,，而纳米材料电阻下降可达,50,一,80,，为巨磁阻效应。可以做成超高密度存储盘。,电导,电导是常规金属和合金材料一个重要的性质纳米材料的出现，人们对电导（电阻）的研究又进入了一个新的层次由于纳米构中庞大体积百分数的界面使平移周期在一定范围内遭到严重的破坏颗粒尺寸愈小，电子平均自由程愈短，这种材料偏移理想周期场就愈严重，这就带来了一系列的问题：,（,i,）纳米金属和合金与常规材料金属与合金电,导（电阻）行为是否相同,?,（,ii,）纳米材料电导（电阻）与温度的关系有什,么差别,?,（,iii,）电子在纳米结构体系中的运动和散射有什,么新的特点,?,纳米金属与合金的电阻,Gleiter,等对纳米金属,Cu,，,Pd,，,Fe,块体的电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行了系统的研究表明：随颗粒尺寸减小，电阻温度系数下降，与常规粗晶基本相似其差别在于纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能由正变负。,例如，纳米银细粒径和构成粒子的晶粒直径分别减小至等于或小于,18nm,和,11nm,时， 室温以下的电阻随温度上升呈线性下降，即电阻温度系数,a,由正变负。,介电特性,介电特性是材料的基本物性,电介质材料中介电常数和介电耗损是最重要的物理特性,.,常规材料的极化都与结构的有序相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材料存在很大的差别它的介电行为（介电常数、介电损耗）有自己的特点。主要表现在介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系。电场频率对介电行为有极强的影响。,目前，对于不同粒径的纳米非晶氨化硅、纳米,a,A1,2,O,3,、纳米,TiO,2,锐钛矿、金红石和纳米,Si,块材的介电行为的研究已获得了一些结果，归纳起来有以下几点：,（,1,）纳米材料的介电常数,e,或相对介电常数,e,r,随测量频率减小呈明显的上升趋势。,（,2,）在低频范围，介电常数明显地随纳米材料的颗粒粒径变化，即粒径很小时，介电常数,e,或,e,r,较低，随粒径增大，,e,或,e,r,先增加然后下降。,（,3,）纳米,a,A1,2,O,3,块体的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。,7nm,27nm,84nm,258nm,压电效应,某些晶体受到机械作用（应力或应变）在其两端出现符号相反束缚电荷的现象称压电效应。具有压电效应的物体称为压电体。,早在,1894,年，,Voigt,就指出，在,32,种点群的晶体中，仅有,20,种非中心对称点群的晶体才可能具有压电效应，但至今压电性的微观理论研究方面还存在许多问题，无法与实验结果一致， 但压电效应实质上是由晶体介质极化引起。,我国科技工作在,LICVD,纳米非晶氨化硅块体上观察到强的压电效应，并指出制备块状试样条件对压电常数的影响相大。压强为,60MPa,的纳米非晶氮化硅试样具有最高的压电常数。,库仑堵塞,库仑堵塞效应是,20,世纪,80,年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一当体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷,“,量子化,”,的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量,Ec,为,e,2,/2C,，体系越小，,C,越小，能量越大。这个能量称为库仑堵塞能。,换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。,当电极电压低于阈值时,电子传输过程不能发生,当电压大于该值时,充电过程可以发生,.,库仑阻塞的震荡特征,可应用于开关电路,如果两个量子点通过一个,“,结,”,连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到到另一个量子点上的行为称作量子隧穿为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压必须克服,Ec,，即,V,e,C,、通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温度情况下观察到的，观察到的条件是（,e,2,/2C,）,k,B,T,。,有人已作了估计，如果量子点的尺寸为,1nm,左右，我们可以在室温下观察到上述效应当量子点尺寸在十几纳米范围，观察上述效应必须在液氮温度下原因很容易理解，体系的尺寸越小，电容,C,越小，,e,2,/2C,就越大，这就允许我们在较高温度下进行观察利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。,纳米碳管晶体管 只需一个电子就可实现开关状态,2001,年,7,月,6,日出版的美国,科学,周刊报道，荷兰研究人员制造出的这种晶体管是首个能在室温下有效工作的单电子纳米碳管晶体管。他们使用一个单独的纳米碳管为原材料，利用原子作用力显微镜的尖端在碳管里制造带扣状的锐利弯曲，这些带扣的作用如同屏障，它只允许单独的电子在一定电压下通过。,用此方法制造的纳米碳管单电子晶体管只有,1,纳米宽、,20,纳米长，整体不足人的头发丝直径的,500,分之一。,对于致力于开发出更小的电脑芯片的研究员来说，单电子晶体管概念越来越有吸引力。因为这种特殊的单电子晶体管只需要一个电子来实现“开”和“关”状态，即计算机中的“,0”,和“,1”,，相比之下，普通微电子学中的晶体管使用数百万个电子来实现开、关状态。正因以上优点，单电子晶体管将成为未来分子计算机的理想材料。,纳米粒子有很薄的均匀表面层,表面的电子状态会发生变化,有特殊的晶体结构和电子结构,能有效地与其他分子接触,有利于吸附和表面化学反应。,许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。,暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸附层，因此可以利用纳米材料的气体吸附性制成气敏元件，以便对不同气体进行检测。,采用纳米粉末作催化剂,具有粒径小、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强等许多优点,对各种类型的化学反应,尤其对催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性,对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活性,人们把它称为第四代催化剂。,6,化学和催化性质,纳米粒子,/,载体催化剂用途更广,尤其是复合型纳米粒子,/,载体催化剂比单一型纳米粒子,/,载体催化剂有更高的催化活性和反应选择性,属于多功能型催化剂,是发展方向。,纳米材料作为光催化剂时因其粒径小，原子到达表面的数量多，所以光催化效率也很高。,纳米,TiO,2,与普通,TiO,2,催化,H,2,S,脱硫的催化活性,半导体的光催化效应发现以来，一直引起人们的重视，原因在于这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。所谓半导体的光催化效应是指：在光的照射下，价带电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的羟基电子夺过来，短基变成自由基，作为强氧化剂将物质氧化，变化如下：酯、 醇、 醛、 酸、,CO,2,，完成了对有机物的降解。,常用的光催化半导体纳米粒子有,TiO,2,(,锐铁矿相,),、,Fe,2,O,3,、,CdS,、,ZnS,、,PbS,、,PbSe,、,ZnFe,2,O,4,等。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。锐钛矿白色纳米,TiO,2,粒子表面用,Cu+,、,Ag+,离子修饰，杀菌效果更好。这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用前景。铅化的,TiO,2,纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反应，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；铂化的,TiO,2,纳米粒子，通过光催化使醋酸分解成甲烷和,CO,2,。还有一个重要的应用是，纳米,TiO,2,光催化效应可以用来从甲醇水溶液中提取,H,2,。,纳米粒子的催化作用除了显示高活性外，还有一个重要的催化作用就是提高化学反应的选择性。,五、研究与发展,第一代纳米粉：,粒径分布宽，无表面修饰,第二代纳米粉：,表面修饰，利于分散,粒径单一,粉体颜色变化,核壳结构，包覆、多层纳米复合粒子,纳米脂质体及其靶向制剂,一、脂质体的发现概况,磷脂分散在水中自然形成多层囊泡，每层均为脂质的双分子层；囊泡中央和各层之间被水相隔开，双分子层厚度约为,4nm,（,1956,年英国学者,Bangham,和,Standish,用电镜观察发现）,脂质体,iv ,主要在肝、脾、肺和骨髓等,组织器官中积蓄（,RES,吞噬被动靶向性）,1971,年英国,Rymen,等人首次将脂质体作为药物载体；,作为最先用于临床的药物靶向载体，脂质体在纳米载体研究方面具有举足轻重的地位。, 含药脂质体,1,）可改变被包封药物的体内分布,2,）提高药物的治疗指数,3,）减少药物的治疗剂量,4,）降低药物的毒性,脂质体结构示意图,二、基本概况及研究现状,（,1,）脂质体（,liposome,），亦称：类脂小球,指将药物包封于类脂质双分子层内而形成的微型泡囊体,（,2,） 分类,（按结构与尺寸）,小单室脂质体,(SUV),：粒径约,0.02,0.08 m,；,大单室脂质体,(LUV,）：粒径在,0.1,l m,；,多室脂质体,(MIV),：粒径在,1,5 m,。,（,3,）特点,靶向性和缓释性,载体的高度安全性,脂溶性和水溶性物质均兼容,降低药物毒性,（阿霉素脂质体肝脏靶向，可降低心脏毒性）,提高稳定性,（胰岛素、疫苗等脂质体可提高主药的稳定性）,