含硫及含磷化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一页,下一页,含硫及含磷有机化合物,硫醇、硫酚、硫醚及二硫化合物的化学性质（P,243-244,）,作业：2、3、6,9/21/2024,含硫及含磷有机化合物,一、硫、磷原子的成键特点,由于硫、磷的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N低。,在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP,3,杂化轨道成键，有时也以SP,3,d或SP,3,d,2,结构决定性能,9/21/2024,二、含硫有机化合物,（一）、命名,1、与醇醚相应的有机硫化物,9/21/2024,2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物,9/21/2024,(二）、常见有机含硫化合物的制备,1、硫醇、硫酚,A、硫醇：,9/21/2024,以硫脲为原料：,9/21/2024,B、硫酚的制备,9/21/2024,2、硫醚的制备,环状硫醚,9/21/2024,3、亚砜和砜的制备,硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：,9/21/2024,通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：,芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备,4、硫醚的烷基化制备锍盐,9/21/2024,（三）、有机含硫化合物的性质,1、硫醇和硫酚,（1）、物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体,（2）、化学性质：,A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以，与NaOH反应相应的酚也溶于Na,2,CO,3,B、与重金属形成硫醇盐,9/21/2024,铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活,解毒剂,（3）、硫醇的氧化,弱氧化剂：,强氧化剂,9/21/2024,（4）、 硫醇的亲核取代反应,制备硫醚的方法,（5）、与醛酮的反应,通常用丁二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl,2,的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。,S,9/21/2024,（二）、硫醚,1、物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体,2、化学性质,（1）、亲核反应、锍盐的形成,加热至250,C,又分解为原来的硫醚,（2）、氧化反应,弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜,9/21/2024,（三）、亚砜和砜得理化性质,结构：SP,3,杂化和d-P,键的形成，亚砜分子中两个烃基不同时就具有手性,性质和用途：,1、良好的非质子强极性溶剂,2、温和的氧化剂，可被还原基还原为硫醚,9/21/2024,三、有机硫试剂在有机合成中的应用,（一）、兰尼镍脱硫反应,1、硫醚的还原,用于合成烷烃,9/21/2024,2、缩硫醇的还原,羰基还原为亚甲基的方法,（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用,硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负碳离子，在有机合成中有着广泛的应用,9/21/2024,1、烷基化（以苯甲硫醚为例）,9/21/2024,二甲亚砜：,9/21/2024,二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮的好方法,酮亚砜,9/21/2024,2、反极性方法的应用（合成酮）,9/21/2024,例题：由甲醛合成环丁酮,9/21/2024,3、硫叶立德的反应,在低温下与醛酮反应生成环氧化合物,9/21/2024,四、含磷有机化合物,（一）、分类与命名：,9/21/2024,9/21/2024,（三）、膦及季磷盐,1、制备,（1）、格氏试剂反应,9/21/2024,（2）、傅-克反应,2、膦的氧化反应,9/21/2024,3、形成季磷盐的反应,9/21/2024,4、Wittig试剂及反应,和硫叶立德类似有两种表示形式：,合成：,9/21/2024,在合成中的应用：,与醛酮反应制备烯烃，反应机理：,9/21/2024,应用举例：,四、有机磷农药(自学),9/21/2024,