化妆品工艺学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十讲两性离子非离子及天然表面活性剂,第二讲胶体的性质,第一讲化妆品概论,第四讲乳化理论,第五讲乳化体的类型和乳化技术,第六讲化妆品的流变性和生产设备,第七讲化妆品用油脂、蜡及粉类原料,第八讲胶质、溶剂及各类原料的开发,第九讲阴、阳离子表面活性剂,目 录,第三讲大分子化合物溶液,第十九讲期末总复习,第十二讲化妆品中其它助剂,第十一讲化妆品用的香精香料,第十四讲润肤类化妆品,第十五讲洗发类化妆品,第十六讲护发类、剃须类化妆品,第十七讲美容类化妆品,第十八讲防晒类、浴用类化妆品及面膜,第十三讲清洁类化妆品,化妆品包括,基础化妆品,、,美容化妆品,和,特殊化妆品,三大部分。,基础化妆品,是为了保护皮肤、毛发以及皮肤和毛发健康的制品。而,美容化妆品,是为了修饰脸面、指甲等部位，使之增加魅力而使用的制品。,特殊用途化妆品,乃指用于面部、毛发等部位具有防御功能或需经过一些特殊的理化处理的制品，还具有一定的缓和的冶疗作用。化妆品学科涉及到物理学、有机化学、界面化学、胶体化学、美学、生物化学、物理化学、染料化学、化学工程、微生物和皮肤物理学，是一门多学科交叉、涉及面广而又复杂的学科。,第一讲 化妆品概论,一、化妆品的概念和分类,二、化妆品的质量特性和质量保证,三、化妆品的开发程序,四、化妆品的安全性,（一）化妆品的概义,：为了保持人体清洁、美化人体、或使人体改变容貌、增添健美的效果，以物理、化学等原理和方法制造出来并使用在人体上的物品。,。,（二）化妆品的分类：,一、化妆品的概念和分类,d,：特殊用途化妆品：添加特殊功能药物化妆品。,c,：美容化妆品：面部美容品、头发指甲美容品；,b,：发用化妆品：洗发护发产品及头油类的产品；,3,、按使用部位分类：,a,：肤用（护肤）化妆品：面霜、粉类、护肤水；,2,、制剂（或剂型）和制造方法分类：,a,：膏霜、乳液；,b,：液体类；,c,：粉剂类；,d,：棒状类。,1,、按功能分类：,a,：清洁类、卫生类；,b,：护肤类；,c,：护发类；,d,：美容类；,e,：美发类。,二、化妆品的质量特性和质量保证,（一）、质量特性：,化妆品的质量的基本特性是安全性、稳定性、有用性和使用性（使用感和易使用性），如下所示：,1,、安全性无皮肤刺激、无过敏现象、无经口毒性、无异物混入、无破损。,2,、稳定性无变质、无变色、无变臭、无微生物污染。,3,、使用性,1,）使用感（与皮肤的融合度、潮湿度、润滑度）。,2,）、易使用性,(,形状、大小、重量、结构、功能性和携带性,),。,3,）、嗜好性（香味、颜色、外观设计）。,4,、有用性保湿效果、防紫外线效果、清洁效果、色彩效果等。,（,1,）：,内容物保证,：,（二）质量保证,A,：安全性保证：,a,：各种安全性试验斑帖试验；,b,：重金属检测,B,：稳定性保证：,C,：使用性保证：,a,：使用试验（官能试验）,b,：物理化学试验（流变性测定）,D,：有用性保证 按制品的各种效果试验。,（,2,）：,容器和外观保证,：,A,：内容物保护性保证,;B,：材料适应性保证；,C,：功能保证；,D,：原料安全性保证；,E,：使用安全保证；,F,：废弃性保证。,a,：色调稳定性试验随时间变化的颜色稳定性；,b,：耐光性试验 光照射引起的褪色素；,c,：气味的稳定性 日光照射下气味的气味稳定性,;,d,：耐温度、耐湿度、耐稳定性实验；,e,：防腐性试验；,f,：药剂稳定性试验（效果保证）；,g,：物理化学稳定性试验。,三、化妆品的开发程序：,1,、首先要,“,捕捉,”,基础和应用研究方面的成果。,2,、在此基础上进一步取得消费者的信息和要求，便从商品计划开始进行产品化研究。,3,、产品化研究包括内容物配方和容器等外包装的研究，在充分探讨四个质量特性之后完成配方、制法和容器的工序，申请得到药品管理部门许可，同时生产许可证也要获得，即可进行生产。,4,、商品开发时间一般为一年，若新产品中含有新药物有时需要,78,年。,四、化妆品的安全性,化妆品是每天敷用于皮肤上的产品，因此它的安全性居首要位置，决不应有任何影响健康的副作用。,为了保证化妆品的安全性，对原料中的有害杂质作了限量规定，生产和工艺上采取了无菌操作。目前，国际上已有不少国家制订了化妆品法规。,（一）安全性控制,（二）安全性的鉴定,1,、诊断性试验,2,、预防性试验,3,、原料的预鉴定,（一）安全性控制,化妆品中毒除病菌感染外，主要是刺激性和过敏性反应。病菌可以通过消毒、产品的防腐等，而刺激性和过敏性则必须严格控制。,一般说来，化妆品的刺激性和过敏性来自于表面活性剂和香精香料，对于它们的控制可以通过使用少量的性能优良的含杂质量少的无臭表面活性剂，并减少香精的用量来降低产品对皮肤的刺激性。,同时，全球各国的化妆品法规都已规定化妆品中禁止配合的成分。,例如：日本对化妆品中禁止配合的成分有规定（,见,P47,页,48,页,）。,1,、诊断性试验,（二）安全性的鉴定,诊断性试验有覆盖的局部涂布试验和敞开的局部涂布试验，前者适用于刺激性较低小的产品；后者适用于刺激性较强的产品。如染发剂、香波等。,1,、覆盖的局部涂布试验方法：,具体试验方法可见教材,P49,页,2,、敞开的局部涂布试验方法：此法常在较敏感的部位进行，每次在,6cm,2,的皮肤上涂布试样，不要洗掉，,24,小时后观察有无反应，若无，再涂一次，,24,小时后再观察，反复三次仍无反应，则无过敏性。,2,、预防性试验,当一个新产品或新品种试验成功投产以前，应该进行预防性的过敏性试验。此试验必须有较广泛的群众基础，试验范围一般逐级放大。开始可在,110,人内进行，通过后再在,200,人、,10000,人中试验过敏性不超过,1,人，则产品安全性好。,注意,：,1,、化妆品中有些产品必须是长期使用而未发现过敏性才能是安全的。如：唇膏试用,1,个月，香波,2,个月，指甲油,3,个月。,2,、有些产品如香波与其它发用或浴用化妆品，在使用时如不小心，有可能与眼睛接触而引起对结膜或角膜的刺激。此类产品必须先作动物试验，通过后才能被认可。,3,、原料的预鉴定,在化妆品实验或生产中，对刺激性和过敏性不熟悉的原料，在使用前必须进行预鉴定。试验方法如下：,（,1,）急性口服毒性试验：是指口服被试物质时短期内出现的中毒现象，试验动物可用小白鼠。方法见教材,P50,页。,（,2,）刺激性试验：将试样,0.5g(,或,ml),放在,2.5cm,的绒布上，盖在毛已剪光的部位，用橡皮膏固定。经,24,小时取下，观察皮肤有无反应。,（,3,）过敏性试验：将试样制成溶液或悬浮液，注射至皮下，于第二天观察其反应。同时在邻近部位注射，如此反复观察与注射，直至完成,10,次注射为止。在两星期后，在以前注射部位注射，,24,小时后观察其反应，并与第一次相比较，若有红肿迹象则为过敏。,第二讲胶体的性质,一、胶体概述,二、溶胶及其性质,（一）、胶体化学的发展,（二）、分散体系和分散度,（三）、胶体在化妆品中的应用,（一）、溶胶的概述,（二）、溶胶的重要性质,三、溶胶的稳定性,（一）胶体化学的发展,1,、,19,世纪,40,年代，化学界集中在研究低分子化合物及其溶液；,2,、,19,世纪中叶，在研究溶解现象时发现某些不溶于水的物质（如氯化银）在一定条件下形成的,“,溶液,”,它不同于普通溶液，而与淀粉溶液性质相似；,3,、,1861,年，英国科学家格来姆发现此类,“,溶液,”,中一些无定型的沉淀物，并命名为,“,胶体,”,。,4,、胶体的概念：粒径大小为,1nm,1000nm,的粒子在介质中分散所形成的稳定的体系，称为胶体。,（二）分散体系和分散度,1,、分散体系：物质以粒子的各种程度分散的另一物质中所形成的体系。,2,、分散度：通过用比表面来表征的物理量。,比表面：单位体积物质的表面代表物质的分散度，称为比表面。表达式为：,S,0,=S/VS,代表总面积；,V,代表总体积。,例如：立方体的比表面,S,0,=S/V=6L,2,/L,3,=6/L,。,L,代表边长。,（三）胶体在化妆品中的应用,化妆品中有,90%,以上的产品是分散体系（胶体体系）。,例如 ：,雪花膏,是一种以油、脂、蜡分散于水的多相分散体系；,水溶性香水,是采取增溶的方法将芳香油分散于水中的透明液体。,香波和剃须膏,实质是肥皂或各种洗涤剂溶解于水中的胶体溶液或胶性凝胶。,（见教材,P54,页）,（一）溶胶概述,1,、气溶胶：分散质是固体或液体，分散剂是气体，这样的胶体体系称为气溶胶。,（其余见教材,P55,页）,2,、溶胶或液胶：分散质是固体或液体，分散剂是液体，这样的胶体体系称为溶胶或液胶。,3,、乳化体：分散质和分散剂都是液体，这样的胶体体系称为乳化体。,4,、凝胶：溶胶发生凝集作用，这样的胶体体系称为凝胶。,5,、凝结作用或凝絮作用：如果分散质从溶们体系中沉淀下来的现象，称为凝结作用或凝絮作用,（二）溶胶的重要性质,1,、丁达尔现象,2,、布朗运动与扩散,3,、沉降与沉降平衡,4,、电泳与电渗现象,1,、丁达尔现象,（,1,）概念：当一束光投射到溶胶上时，从侧面观察，可以清楚地看到光的通路，这种现象称为丁达尔现象。,解释：,光电子作用于介质的粒子中的电子，电子振动产生电磁波，这种最电磁波即为散射光通路。,散射光的强度公式为：（,见教材,P56,页,），从公式中可以看出：,1,）散射光强度与入射光波长的四次方成反比，即波长越短的光，被散射的越多；,2,）对于一定大小粒子的溶胶，散射光强度随单位体积内粒子数增大而增大。,3),对于一定质量浓度的体系，散射光强度随粒子的大小增加而增大，普子越大，散射光的强度也增大。,2,、布朗运动与扩散,（,1,）,布朗运动,在一定温度下，介质中粒子具有平均动能：,E=mu,2,/2=3/2kTm,质量；,u,均方根速度；,k,波尔兹曼常数,热力学温度。,布朗运动：分散介质中的粒子受到撞击，各质点发生不断改变方向的无秩序的运动，即布朗运动。,布朗运动中粒子平均位移：,(,见教材,P59,页,）,（,2,）,扩散作用,费克扩散第一定律：,dm=,DA(dc/dx)dtD,扩散系数 上式描述了在,x,方向上,dt,时间内扩散通过面积为,A,的物质量,dm,是与浓度梯度（,dc/dx),成正比。,布朗运动与扩散,假定分散相为球形，则可导出扩散系数表达式：,扩散作用与渗透压,例如,:273K,时质量分数为,0.746%,，直径为,210,8,m,的硫化砷溶胶，已知其相对密度，设粒子为球形，则每升溶胶中粒子数为：,N=0.74610,-2,10,-3,43.142.8(10,-8,),3,=6.3610,17,已知时每升理想气体中分子数为：,N=6.02310,23,/22.4=2.6910,22,故在,273K,时该溶胶的渗透压为,P=7606.3610,17,/,（,2.6910,22,）,kT/(3LC) ,介质粘度,粒子的周长,则 ,x,2,/2t,。,（,n/v) RT,式中,n,是体积为,v,的溶液的量（,mol,）,3,、沉降与沉降平衡,（,1,）沉降平衡的概念：在高度分散体系中，粒子受重力作用而下降，但又因布朗运动使粒子浓度趋于均匀，当这两种作用相反的力相等时，粒子分布达到平衡，形成一定浓度梯度，这种状态称为沉降平衡。,（,2,）高度分布定律：,如图（,60,页图,2-3,）所示，在溶胶体系的不同高度，胶粒径大小不相同，可用下表达式表示（见,P61,页）：,上式表明粒子的质量越大，则其平衡浓度随高度降低越大。,（,3,）粒子的大小和分子量的测定：,（具体测定步骤见,P63,页）,沉降速度法：在离心场中，粒子受到离心力和介质的浮力作用，两者之差即为沉降力，再利用此方程式可求出粒子量。,沉降平衡法：平衡法用较低离心加速度，粒子向底部沉降时产生浓度差，此时反方向的扩散作用与沉降力达到平衡，利用平衡时的等式（扩散力,=,沉降力），求得粒子量。,4,、电泳与电渗现象,（,1,）电泳的概念：溶胶中胶粒在电场中发生定向移动的现象。 注：外加电解质可以使电解速度降低。,（,2,）电渗：外加电场作用下，分散介质通过多孔膜或极细毛细管而移动，即固相不动，液相移动，这种现象称为电渗。,（,3,）流动电势：在加压条件下，使液体流经多孔膜时，在膜两边产生的电位差，称之为流动电势。,它是电渗的反面现象。,（,4,）沉降电势：分散相粒子在分散介质中迅速下降，则在液体表面和底层之间产生的电位差，称之为沉降电势。,它是电泳的反面现象。,三、溶胶的稳定性,（一）电解质对溶胶的作用,（二）静电稳定性,DLVO,理论,（三）胶体系统的基本特性,（一）电解质对溶胶的作用,1,、舒尔策,哈尔迪价数规则：,2,、感胶离子序：相同价态离子在凝结能力上也有差异，常用感胶离子序来表示差异。,实验表明：与胶粒带相反电荷的离子具有凝结作用，且价数越高，凝结能力越大。,如：一价碱金属离子为反离子时凝结能力可排序为：,Cs, Rb,K,Na,Li,。,又如：阴离子为反离子时，凝结能力可排序为：,Cl,Br,NO,3,I,。,（二）静电稳定性,DLVO,理论,1,、该理论的基本假设有二个：,（,1,）关于吸引位能的假设：设胶粒为两个半径为,r,的球形胶团，中心距为,S,，最短距离为,H,，,H=S,2r,。当,HC,6,H,5,O,7,2,C,4,H,4,O,6,2,CH,3,COO,Cl,NO,3,-,Br,-,I,-,阳：,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,四、溶液的粘度,1,、粘度：,设两液面层面积为,A,，相距,d x,，若一液面层以速度,d v,相对于另一液面层运动，则所受磨擦阻力与面积,A,、速度梯度,d v/d x,的比值称为粘度系数,u,，简称为粘度。,其表达式为：,F=uAdv/dx F,摩擦阻力,A,面积,2,、粘度的测定：,（,1,）测定步骤：用毛细管粘度计测定，利用公式：,V=3.14tr4F/(8lu)V,液体体积,（见教材,P84,页）,（,2,）测定方法： 直接测定法；,（见教材,P84,页）, 溶液溶解大分子前后粘度变化的测定。,（见教材,P84,页）,单位：,1,泊,=1g,cm,-1,s,-1,帕,秒,=0.1,m,-1,s,-1,例如：在,20,时水的粘度,u =1.0010,-3,Pa,s,。,五、凝胶,(1),1,、,胶凝作用,：许多大分子溶液在一定条件下粘度逐渐变大，最后失去流动性形成,“,冻状,”,的半固体状态，这个过程称为胶凝，最后形成的,“,冻状,”,物称为凝胶。,形成内在原因是因为大分子形状不对称，链形大分子易胶凝。,2,、,溶胀,：,（,1,）,溶胀度,：表征一定温度下单位质量或体积物质所能吸收液体的极限量。温度升高，溶胀度增大。,（,2,）,溶胀速度的表达式,为：,dm/dt=A(m,极,m),故,A=(1/t)lnm,极,/(m,极,m) m,极,吸收液的极限量,m,溶胀,1g,干物质吸收液体量。,用作图法可求得不同,m,值溶胀速度,dm/dt.,五、凝胶,(2),(3),电解质对溶胀作用的影响,按促进溶胀的作用的离子顺序为：,CNS,I,Br,NO,3,Cl,水；,按抑制溶胀的作用的离子顺序为：,水,CH,3,COO,柠檬酸根离子,酒石酸根离子,Cr,3+,Ni,2+,Pb,2+,Ba,2+,Sr,2+,(=Ca,2+,=Fe,2+,=Mg,2+,),变型（,2,）,（）变型与温度及乳化剂浓度的关系,Sherman,认为：,变型依赖于乳化剂的浓度，乳化剂的浓度较高，可促使内相聚集。,例如：用低,HLB,值的乳化剂，若增加乳化剂的浓度，在低内油相的乳化体发生转相。,用亲水性乳化剂（,HLB,值较高），若增加浓度，转相点发生在较高的内相体积时。,温度变化也能发生转相。,在制备乳化体中，冷却可以发生转相，交替改变相体积也可以发生转相。另外，在相转变温度时，迅速冷却与一般的转相乳化方法的形式不同。,相转变温度（,PIT,）：,是指乳化剂的亲水亲油特性刚好达到平衡时的温度。,变型（,3,）,破乳机理,：破乳包含絮凝和聚结两步。,絮凝：,它存在两个机理，即电荷中和机理和造桥机理。,a,：电荷 中和机理：当乳化体为电排斥所稳定的分散体系时，碰上一个相反电荷 的聚合物，异性电静电吸引，电荷中和，电排斥力降低，产生絮凝。,b,：造桥机理：由于液珠表面活性剂分子中某些键段互相锚牢，或者分子间互相勾住，发生絮凝。这种絮凝与表面活性剂分子中键的长短，相互亲合力的大小及吸附中心的多少有关。,聚结,：絮凝后的絮团聚集成一个大滴，即为聚结。此过程是不可逆过程。它与絮凝是串联反应，总反应速度为慢的反应所控制。,聚结的速度与液珠的浓度有关：浓度越大，其速度越小。此外，它还与外加电场有关：不带电的液珠在较高电场中，聚结很快就能完成。,3,、破乳,（一）表面活性剂的结构与性质、作用的关系,1,、表面活性剂的结构：,从分子的角度来看，一个表面活性剂分子是由亲水基和亲油基两部分构成。在油水界面上，由于相似相溶特性将水相和油相相连接起来而起到乳化作用。,2,、结构和性质、作用的关系：,由于表面活性剂的亲水基、亲油基、偶离子的配合作用，决定了表面活性剂所特有的性质，即对界面的选择吸附性、分子取向性、胶束的形成等。这些性质又影响到乳化、分散等作用。,表面活性剂的结构和性质、作用的关系图见,教材,P120,页。,（二）乳化剂的选择,1,、,HLB,值的意义：,（,1,）概义：,HLB,值是表面活性剂的一个重要物化参数，它表示表面活性剂的亲水基和亲油基,(,或疏水基,),之间在大小和力量上的平衡关系，反映这种平衡程度的量被称为,HLB,值,。,（,2,）,HLB,值的表示法：,a,：字母表示法：,HH,：亲水性最强；,H,：亲水性较强；,N,：亲水性中等；,LL,：亲油性最强；,L,：亲油性较强。,b,：数值表示法：,每一种表面活性剂的亲水亲油平衡值都可用数值来表示。并规定：石蜡的,HLB,值,=0,；油酸的,HLB,值,=1,；油酸钾的,HLB,值,=20,；十二烷基硫酸钠（,K,12,）的,HLB,值,=40,。,据研究，阴、阳离子表面活性剂的,HLB,值在,140,之间；而非离子型表面活性剂的,HLB,值在,120,之间，小于,10,则亲油，大于,10,则亲水。,2,、,HLB,值的计算,HLB,值的计算方法有以下几种：,（,1,）、按亲水,亲油的质量分数计算：,a,：对于聚乙二醇和多元醇型的非离子类：可按以下公式计算。,HLB,值,=M,亲水基,/(M,亲水基,+M,亲油基,),100/5 M,表示分子量；,例如：聚乙二醇分子内无亲油基，故,HLB,值,=20,。,b,：对于多元醇脂肪酸酯，则按公式,HLB=20,（,1,S/A,）计算。,式中,A,表示酸的酸值，,S,表示酯的皂化值。,例如：单甘酯的,S=161,，,A=198,，则,HLB=20(1,c,：对于皂化值难测定的羊毛脂衍生物，则按下式计算：,HLB=,（,W,E,+W,P,）,5,式中，,W,E,为氧乙烯的质量分数,(%),，,W,P,为多元醇的质量分数,(%),例：聚氧乙烯缩水山梨醇羊毛脂衍生物，,W,E,，,W,P,，则,HLB=,（,65.1+6.7)/5=14.,(2),离子型表面活性剂的,HLB,的计算,将乳化剂分子结构分解为一些基团，根据每个基团对,HLB,值贡献的大小，求得的代数和即为,HLB,值。公式如下：,HLB=7+(,亲水的基团数,),(,每一,CH,2,基团数值,),说明,：,a,：,HLB,基团的数值见教材,P123,页表,3,3,。,b,：,HLB,值的计算与分子结构中的基团数有关。,c,：亲水基的基团数为正值；亲油基的基团数值为负值。,（,3,）混合型表面活性剂的,HLB,值计算,在化妆品产品中，乳化剂常常为多种表面活性剂复配而成，对于此多种乳化剂的,HLB,值可以按下式计算：,HLB=(,乳化剂用量,乳化剂的,HLB,值,)/,乳化剂总用量,例如：某雪花膏配方为（见下表）,硬酯酸,：用量为,10,克，,HLB=17,；,十六醇,：用量为,2,克，,HLB=15,；,单甘酯,：用量为克，；,白油,：用量为,8,克，,HLB=10,；,K,12,：用量为克，,HLB=40,；,甘油,：用量为,6,克；,水,为余量。,油相：,HLB=,（,1710+152+108,）,/,（,10+2+8,）,=14,；,注意,：当水相的,HLB,值和油相的,HLB,值很接近时，雪花膏的乳化效果才可能很好。,水相：,HLB=,（）,/,（）；,3,、,HLB,值的应用,（,1,）,HLB,值具有加和性：即指混合物中存在甲、乙、丙三种组分，其对应的,HLB,值为,8,、,14,、,16,，其用量为,3,、，则混合物的,HLB,值可用算术平均法来计算，计算公式同前面所述。,HLB,混,=,（,（,2,）,HLB,值在乳化剂的选择上的应用：,乳化剂的选择与其,HLB,值及被乳化的油相的,HLB,值密切相关。,在选用乳化剂及确定配方时，通常要使乳化剂所提供的,HLB,总值略高于被乳化油相所需,HLB,值。,（,3,）乳化剂的选择,根据被乳化物所需的,HLB,值来选择不同,HLB,值的乳化剂。,根据,HLB,值与其它方法相结合来选择：,a,：对于低浓度内相比的乳化体，用非离子表面活性剂，生成极小内相液珠的方法较好。,b,：随着内相比的增加，液珠电荷起保护作用的重要性降低，而乳化剂形成界面膜的能力成为重要因素。,c,：复合乳化剂往往比单一乳化剂更为有效。,d,：一般说来，乳化剂在外相的溶解性大于在内相的溶解性，大部分的有效乳化剂在两相中的溶解性是有限的。,相转变温度法选择乳化剂,(PIT,法）：,b,：,PIT,法是指利用非离子表面活性剂具有浊点并在浊点时性质会发生很大的变化的特点来选择乳化剂的方法。,a,：相转变温度是指乳化剂亲水亲油性质达到平衡时的温度。,例如：在某较低温度时乳化体为水包油型，当温度升高到,T,时，乳化体变型成为油包水型，则此温度称为相转变温度。此时，乳化体的亲水性、亲油性正好平衡，故此温度是衡量乳化体稳定性的一种有用的方法。,（三）化妆品中乳化剂的发展,年 代,乳 化 剂,70,年代,中期,各种乳化剂：肥皂、蜂蜡、羊毛脂、,POE,系列非离子乳化剂等。,70,年代中期,80,年代初,原有乳化剂的精制品、低刺激性乳化剂、天然系乳化剂。,80,年代,磷脂质、（卵磷脂）、糖脂质、硅油（硅氧烷）系化合物。,90,年代,原有乳化剂的配合、低刺激性乳化剂、硅氧烷系乳化剂、氟系乳化剂、高纯度乳化剂、源于植物的乳化剂。,1,、发展：在化妆品行业发展中，乳化剂的发展和应用见下表：,2,、各类乳化剂概述：,（,1,）,高纯度乳化剂,：一般市售的乳化剂不是高纯度品，而是多成分的混合物。如：氧化乙烯系离子性乳化剂其亲水基的,EO,链长分布是相当广幅的，而其中,EO,短链而分布窄的，其安全性良好。再如：市售的失水山梨醇脂肪酸酯是山梨醇、失水山梨醇和异山梨醇混合物，山梨醇脂肪酸酯可用作亲水性乳化剂，失水山梨醇脂肪酸酯则可使油包水型乳化性显著改善。,（,2,）,非烃乳化剂,：化妆品中的油相除烃系外，这有硅氧烷、氟系化合物。它们具有优良的抗水性、抗油性和润滑性，用作头发制品和粉底霜等的油基剂，但必须配合助剂使用。如聚醚变性硅氧烷，它具有高乳化力和高安全性。,（,3,）,囊体乳化剂,：此类乳化剂具有安全性高、具有保湿性和乳化性。如：由卵磷脂与丙烯酸甲基丙烯酸烷基共聚体并用，则出现优良的乳化性能，获得稳定的水包油型乳化体。,（,4,）,液晶乳化剂,：,（,5,）,天然系列乳化剂,：,此外，用作乳化剂的还有,甲壳质、胆酸、叶酸、甘草酸和透明质酸,等。最近开发的乳化剂有,烷基糖苷、羟化牛奶三甘油酯、酰化肽,等。,液晶形成的乳化体与通常的乳化体相比，具有较高的乳化稳定性和保湿性。容易形成高次集合的乳化剂有烷基甘油基醚、卵磷脂及部分水合卵磷脂、溶血卵磷脂、单烷基精氨酸、十六,十八烷基糖苷等。,天然系乳化剂是有利于环保的乳化剂，近年来较为引人注目，并有较大的发展前途。但目前这类乳化剂的乳化力不足。随乳化技术的发展，其乳化力将有较大的提高。如：皂角苷在多元醇中加热溶解，于其中添加油相而成凝胶，用水稀释则得粒子微细的乳化体。,第五讲 乳化体的类型和乳化技术,一、乳化体的类型与配制,二、乳化技术,三、乳化体的性质及测定,一、乳化体的类型与配制,（一）水包油型乳化体,（二）油包水型乳化体,（三）微乳化体,（四）无水乳化体,（五）彩色乳化体,（一）水包油型乳化体,欲制备水包油型乳化体，必须选用一种在乳化体的水相中溶解度比在油相中的溶解度稍大的乳化剂。,若采用阴离子或阳离子型的乳化剂，在分散油相表面吸附了分子的亲油部分，亲水部分在油水界面上，油珠表面显示的电荷，由于同种电荷的排斥作用，而使体系稳定。,若采用非离子型的乳化剂，由于乳化剂分子中的亲水部分和水形成氢键而使体系稳定。,在水相和油相中，具有相同的溶解度的乳化剂会导致乳化体不稳定，因为在每一相中能形成胶束，乳化剂都能溶于水相和油相，所以它对分散相的保护作用就减少而使乳化体不稳定。,（二）油包水型乳化体,1,、欲制成油包水型乳化体，乳化剂必须具有以下特性：,（,1,）必须在油相中的溶解性良好；,（,2,）必须能降低两相界面张力；,（,3,）必须能形成一种无电荷的坚强界面膜（这种膜将阻止分散水珠的聚集）；,（,4,）必须在油水界面上能迅速吸附。,2,、稳定性分析：,油包水型乳化体不是依靠水粒子上的电荷而稳定，因为连续相的油是一种非离子的介质，因而也不存在形成离子的环境。当然，膜上的电荷也产生了一种稳定作用。,所以，一般认为：油包水型乳化体的稳定性包括氢键、水合作用和分子的结合等原因，而稳定性是由形成的,表面膜的机械特性所决定,。,在化妆品中，常常采用复合型乳化剂来制备稳定的油包水型乳化体。,（三）微乳化体,1,、概念：所谓微乳化体是指分散相液珠的直径在,1060nm,的范围内或小于,120nm,的乳化体。（用肉眼观察体系是透明的）,2,、形成微乳化体必须具备的条件：,（,1,）乳化剂的类型和在体系中的浓度必须能产生一个较稳定的负表面张力；乳化剂与分散相相比，大到足以保证在分散相最小的液珠周围形成一层保护膜。,（,2,）界面膜不能发生太强的凝聚，否则不能产生足够高的曲率，不宜促使形成小于,120nm,的液珠。,（,3,）非极性油必须是能与界面膜相互渗透结合在一起。,3,、微乳化体的透明性可以调节。,当乳化剂与油之比值是低的时，乳化体转变成奶白色的油,/,水型乳化体；当乳化剂与油之比值是高的时，乳化体仍保持透明。如果乳化体是混浊的，可增加乳化剂的浓度或降低油相的浓度而使乳化体裁变透明。,（四）无水乳化体,无水乳化体,是指用各种多元醇和橄榄油作为两相制得的乳化体。,例如：由橄榄油、甘油、丙烯乙二醇、聚氧乙烯,400,与阴离子型乳化剂可以制得无水乳化体。其中，乳化剂是由氨和,2-,氨基,-2-,甲基,-1,3 ,丙二醇与橄榄油中游离脂肪酸缩合而成的。,说明：极少量碱对形成含有,58%,（体积分数）橄榄油的稳定乳化体是有效的。原因是由于碱的脂肪酸缩合产物和橄榄油中的游离酸可以形成复合界面膜，阻止油珠的聚结。,（五）彩色乳化体,一面已经提到，油、水具有相同折光率，或者分散相液珠直径小于,1/4,可见光波长，可以得一透明乳化体，若在两相中存在十分不同的色散率，则可得一种,彩色乳化体,。,例如：在乳化体中可用,甘油,分散在,乙酸戊酸,和,二苯乙醇酮,类的化合物中就可达到如此效果。,（一）加入乳化剂的方式,（二）混合时间与条件的影响,（三）乳化方式,（四）乳化技术,二、乳化技术,（一）加入乳化剂的方式,1,、乳化剂溶于水中：,将乳化剂直接溶解于水中并在搅拌下将油相加入。可产生水包油型乳化体。若要制备油包水型乳化体，则继续加油相至变型即可。,2,、乳化剂溶于水中：,此法是将乳化剂溶解于油相中。有两种方式可得乳化体。,（,1,）将混合物直接加入水中，水包油型乳化体自发形成。,（,2,）将水直接加入混合物水中，即得油包水型乳化体，如欲得水包油型乳化体，则继续加水至变型即可。,3,、初生皂化法：,将脂肪酸溶于水，碱溶于水，两相接触，在界面有皂生成即得。,4,、轮流加液法：,将水和油轮流加于乳化剂，每次只加少量，可得稳定的乳化体。因为：乳化剂溶于水法可以粗乳化，乳化剂溶于油法可以细乳化。,（二）混合时间与条件的影响,1,、搅拌与颗粒大小的关系,(,见,P140,页表,3,8),许多实验证明：,（,1,）搅拌方式和加料方法同样重要，使乳化剂在起作用时形成乳化体的方法较好，因此直接均化比先混合再均化效率高。,（,2,）在搅拌,30,60,min,以后，对每个混合速度得出颗粒大小的特征分布，将高速搅拌得到的分散体系，再在较低速度搅拌,1,小时即恢复粗分散体系。,（,3,）稳定性和均化性皆随均化压力的增加而增加。,（,4,）用两级以上的均化器可以得到较好的乳化效果。,2,、混合时间和条件的影响,（,1,）在制备乳化体,(,如油,/,水,),时，将水相,(,或复合水相,),加热到,70,到,75,，油相水浴加热到,7075,，然后在一个合适的温度将油相在迅速搅拌下慢慢加入到水相中。,（,2,）对于采用较低浓度乳化剂制备均匀、更稳定乳化体时，一般选用转相工艺。,（,3,）当水相和油相中用了等摩尔乳化剂量时，能制得液珠小、稳定性好的乳化体。,（,4,）在制备乳化体,(,如水,/,油,),时，将水相,(,或复合水相,),加热到,70,到,75,，油相水浴加热到,7075,，然后在一个合适的温度将水相在迅速搅拌下慢慢加入到油相中。,总之，油、水相的,加料顺序,，,加料方法,，,加料速度,，加料时每相的,温度,，乳化剂的,位置,、油、水相的,浓度,、,性质,和,乳化温度,，,搅拌的类型、时间,，,冷却速度,等制备工艺的不同，都将影响乳化体液珠的大小、稠度和稳定性。,（三）乳化方式,1,、注口混合,（,1,）概念：将一种液体射入另一种液体以形成乳化体的方法。,（,2,）控制液体喷注的是惯性力和粘滞力。见,教材,P142,页,。,（,3,）工业上常用的经验式来求得喷出速度。见,教材,P142,页,。,2,、高剪力作用,自流体力学的原理导出油珠半径与剪速界面张力及两相的粘度等参数之间的关系式（低速率）,(R,L,R,B,)/(R,L,+R,B,),=F,上式中,R,L,是实验情形下最大油珠的半径，,R,B,是最小油珠的半径，,F,是一个与粘度、界面张力及油珠半径都有关系的无因次数量，它和流速成正比。,3,、简单混合,采用过热蒸汽流喷射产生的空化效应，昆法制得的乳化体，其液珠小于,5,m,。但具体工业应用较少。,4,、超声波乳化,利用超声波可以制备乳化体。产生方法有四种：,(1),、压电效应：有些晶体在电场中会收缩，晶体都有天然振动频率，若使与此频率相同的交流电流通过晶面，即可得极强的振动。,(2),、电磁效应：此法的原理和利用动线圈扬声器以产生声波的原理一样。,(3),、磁致伸缩效应：有些铁磁性金属，特别是镍，在磁场中能改变其长短，若将一根金属棒放在交流电场中，其频率与金属天然频率一样，即可大振幅的振动。,(4),、机械效应：此法原理与风琴相似，便在液相中建立此种声波并非容易。,（四）乳化技术,1,、水包油型乳化体的形成,（,1,）转相乳化,（,2,）转相温度,(HLB,温度,),（,3,）,D,相乳化,（,4,）液晶乳化,（,5,）利用微乳体超微细乳化粒子的形成,(,自学,),（,1,）转相乳化,这是化妆品广泛应用的乳化法。将表面活性剂预先加入油相中，在搅拌下将其慢慢加于水相。在此过程中连续相从油转为水而生成油,/,水乳化体。此法所得乳化体要比在水相中加入表面活性剂再添加油相所得的油,/,水乳化体呈现更细的乳化粒子和良好的乳化状态。,（,2,）转相温度,(HLB,温度,),由油,/,水,/,非离子表面活性剂组成的乳化系状态随温度而起变化，在高温时是水,/,油型，在低温时是油,/,水型。在转相温度,(PIT),恰好与表面活性剂的,HLB,值相对称时，则在该温度附近出现由水相、油相、表面活性剂相,(D,相,),组成的三相领域。在这三相领域，能形成微细的油,/,水乳化体。,（,3,）,D,相乳化,这一乳化法是将分散相分散和保持于液晶中，利用其时的界面张力低下，以及表面活性剂分子的效率形成良好的配向和构造的界面膜强度的增大，面使乳化体的生成并稳定的方法。,（,4,）液晶乳化,这是利用表面活性剂相,(D,相,),生成微细乳化体的乳化法。由于非离子表面活性剂,/,多元醇,/,水形成,D,相，在搅拌下加入油相，保持生成的透明凝胶状乳化体，然后用水稀释而成油,/,水型乳化体。,（,5,）利用微乳化体超细乳化粒子的生成,(,自学,),2,、油包水型乳化体的形成,（,1,）凝胶体乳化：氨基酸或氨基酸盐的水溶液与符合特定要求的亲油性表面活性剂混合，生成良好的凝胶体。,用于凝胶有表面活性剂必备的条件：,a,：在室温下是液体；,b,：分子的无机性和有机性的比,(IOB),在范围；,c,：一个分子必须具有清晰的层状结构。,实验证明：用氨基酸制成的凝胶体非常稳定。,具体来讲，氨基酸对凝胶体的稳定作用,(,见,P148,页图,3-16),。,（,2,）水,/,油液晶乳化的高水相的乳化体的形成,这种方法是指利用液晶形成稳定且高含水量水量的水,/,油乳化体的方法。,以长链烷基甘油醚,(GE),为乳化剂的的水,/,油乳化体稳定性，与一般水,/,油乳化体的乳化剂相比，在高水分含量时显得更稳定，即使水分量在,95%,以上时也不致发生凝聚,（,3,）使用粘土矿物包接体