碱度计算方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,C,T,= H,2,CO,3, + HCO,3,-, + CO,3,2-,2.,天然水体中的化学平衡,1,以上属封闭的水溶液体系的情况；,没有考虑大气交换过程。,CO,2,+H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,100,80,60,40,20,0,2 4 6 8 10 12,pH,图,3-1,碳酸化合态分布图,2.,天然水体中的化学平衡,2,例,1,某水体的,pH=8.00,碱度,=1.00,10,-3,mol/L,求,水中,H,2,CO,3,*,、,HCO,3,-,、,CO,3,2-,及,OH,-,的浓度,及,C,T,解,方法一,HCO,3,-,=,碱度,-,OH,-, +H,+,=,1.00,10,-3,mol/L,OH,-,=,1.00,10,-6,mol/L,=,2.25,10,-5,mol/L,=,4.69,10,-6,mol/L,总碱度,=,HCO,3,-,+2CO,3,2-,+OH,-,-,H,+,当,pH,8,时，,HCO,3,-,CO,3,2-, (,可忽略不计,),查表得,H,2,CO,3,*,的,K,1,=,4.45,10,-7,K,2,=,4.69,10,-11,C,T,= CO,2,+HCO,3,-,+CO,3,2-,1.00,10,-3,mol/L,3,方法二,查表得,pH=8,时,0,=0.02188,1,=0.9736,则,10,-3,10,-6,10,-8,可忽略不计,当,pH=59,、碱度,10,-3,mol/L,或,pH=68,、碱度,10,-4,mol/L,时,OH,-,、,H,+,可忽略不计,可见,2,=4.566,10,-3,得,C,T,=,1.00,10,-3,mol/L,H,2,CO,3,*, =,C,T,0,=2.2,10,-5,mol/L, 1.0,10,-3,mol/L,CO,3,2-, =,C,T,2,=4.57,10,-6,mol/L,4,例,2,某水体的,pH=10.0,碱度,=1.00,10,-3,mol/L,，,求,水中,H,2,CO,3,*,、,HCO,3,-,、,CO,3,2-,及,OH,-,的浓度,解： 总碱度,=,HCO,3,-, +2CO,3,2-, + OH,-,-,H,+,=1.00,10,-3,mol/L,=1.02,10,-7,mol/L,=2.18,10,-4,mol/L,OH,-,=,10,-,4,H,+,=10,-10, H,可忽略不计,总碱度,解得：,HCO,3,-,=4.46,10,-4,mol/L,5,即 溶液中：,CO,2,、,HCO,3,-,、,CO,3,2-,和,pH,均可发生变化，但它们的代数和仍保持不变。,封闭体系中,环境化学和水处理工艺过程中，常向碳酸体系中加入酸或碱来调整溶液的,pH,值,加入,CO,2,时，总碱度值不变,(,总碱度守恒,),加入强酸或强碱，,总无机含碳量,C,T,不变,(,总碳量守恒,),注意,:,6,例,3,若使,pH=7,、碱度,=1.4,10,-3,mol/L,的天然水的,pH,降低到,6,，,求,需加入多少酸？,已知,pH=7,时,1,、,2,分别为,0.816,和,3.83,10,-4,；,pH=6,时,1,、,2,分别为,0.308,和,1.444,10,-5,解：,分析,加酸使碱度降低，故碱度降低值,A,即,加入酸的量,7,C,T,=1.71, 10,-3,mol/L=1.71,mmol/L,即,加酸时，,总无机含碳量,C,T,不变,8,即,pH=6,时,碱度降低值,A=1.4,-,0.527= 0.873,mmol/L,碱化时的计算与上类似,故 需加入,0.873,mmol/L,酸,总碱度,9,已知,pH,值、碱度及相应的平衡常数,H,2,CO,3,*,、,HCO,3,-,、,CO,3,2-,及,OH,-,在水中的浓度。,例如，某水体的,pH,为,8.00,，碱度为,1.0010,-3,mol/L,时，就可算出上述各种形态物质的浓度。当,pH=8.00,时，,CO,3,2-,的浓度与,HCO,3,-,浓度相比 可以忽略，此时碱度全部由,HCO,3,-,贡献。,HCO,3,-,=,碱度,=1.0010,-3,mol/L,OH=1.0010,-6,mol/L,根据酸的离解常数,K,1,，可以计算出,H,2,CO,3,*,的浓度：,H,2,CO,3,*,=H,+,HCO,3,-,/,K,1,=1.0010,-8,1.0010,-3,/(4.4510,-7,),=2.2510,-5,mol/L,10,代入,K,2,的表示式计算,CO,3,2-,：,CO,3,2-,=,K,2,HCO,3,-,/H,+,=4.6910,-11,1.0010,-3,/1.0010,-8,=4.6910,-6,mol/L,若水体的,pH,为,10.0,，碱度仍为,1.0010,-3,mol/L,时，如何求上述各形态物质的浓度？总碱度可表示如下：,碱度,=HCO,3,-,+2 CO,3,2-,+OH,-,再以,OH,-,=1.0010,-4,mol/L,代入,K,2,表示式，就得出,HCO,3,-,=4.4610,-4,mol/L,及,CO,3,2-,=2.1810,-4,mol/L,。可以看出，对总碱度的贡献,HCO,3,-,为,4.4610,-4,mol/L,，,CO,3,2-,为,22.1810,-4,mol/L,，,OH,-,为,1.0010,-4,mol/L,。总碱度为三者之和，即,1.0010,-3,mol/L,。,11,溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：,3.,沉淀,-,溶解平衡,12,图,3-5 PbO,的溶解度（,James F. Pankow, Aquatic Chemistry Concepts, 1991,）,pH,3.,沉淀,-,溶解平衡,13,金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只要水环境中存在,S,2-,，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。,(2),硫化物,3.,沉淀,-,溶解平衡,14,(3),碳酸盐,3.,沉淀,-,溶解平衡,封闭体系,Ca,2+,CO,3,2-,CaCO,3,(s),Ksp,Ca,2+,CO,3,2-,10,-8.32,Ca,2+,Ksp /CO,3,2-,Ksp /(C,T,2,),15,3.,沉淀,-,溶解平衡,图,3-6,封闭体系中,C,T,常数时，,CaCO,3,斜率的溶解度（,W.Stumm,，,J.J.Morgan,，,1981,）,16,3.,沉淀,-,溶解平衡,开放体系,C,T,CO,2,/a,0,K,H,P,co,2,/a,0,CO,3,2-,a,2,K,H,P,co,2,/a,0,大气中,CO,2,分压固定，溶液中的,CO,2,浓度也相应固定，则有,17,3.,沉淀,-,溶解平衡,水的稳定性,水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。,如果水体中,CaCO,3,过饱和，则称为水具有沉积性，会发生,CaCO,3,的沉积。,如果水体中,CaCO,3,没达饱和，,CaCO,3,会在水中溶解，此时称水具有侵蚀性。,18,3.,沉淀,-,溶解平衡,水的稳定性指数,S,S,pH,pHs,|S|0.25,0.3,范围内的水都认为是稳定的,S,0,的水称为具有侵蚀性,S,0,的水称为具有沉积性,pHs,p,K,a2,p,K,sp,lgCa,2+,lg(,碱度,H,+,Kw/H,+,),lg(1,2,K,a2,/H,+,),pH,S,p,K,a2,p,K,sp,lgCa,2+,lg,碱度,（,pH,9,）,p54,19,(1),定义,酸碱反应：,pH = -lg(,a,H,+,),a,H,+_,氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势；,还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体，,可定义,pE,为：,pE,= -lg(,a,e,),4.1,电子活度和氧化还原电位,4.,氧化,-,还原平衡,20,pE,的严格热力学定义是由,Stumm,和,Morgan,提出的，基于下列反应：,2H,+,(aq) + 2e, H,2,(g),当,H,+,(aq),在,1,单位活度与,1.013,10,5,Pa,的,H,2,平衡,(,同样活度为,1),的介质中,电子活度为,1.00, p,E,= 0.0,。,p,E,越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强,p,E,越大,电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强,4.,氧化,-,还原平衡,21,(2),氧化还原电位,E,与,pE,的关系,4.,氧化,-,还原平衡,P56,22,4.,氧化还原平衡,4.2,天然水的,pE-pH,图,图,3-7,天然水体的,pE-pH,图,23,(1),水的氧化还原限度,边界条件,：,氧化限度,1.013010,5,Pa,氧分压,还原限度,1.013010,5,Pa,氢分压,氧化限度,:,4.,氧化,-,还原平衡,24,pE = 20.75-pH,还原限度,:,4.,氧化,-,还原平衡,25,以,Fe,为例，,Fe,的,pE-pH,图落在水的氧化,-,还原限度内,假定溶解性铁最大浓度为,1.010,-7,mol/L,Fe(OH),3,(S),和,Fe(OH),2,(S),的边界,Fe(OH),3,(S) + H,+,+ e = Fe(OH),2,(S),lgK =4.62 pE = 4.62,pH,(1),(2) pE pH,图,4.,氧化,-,还原平衡,26,4.,氧化,-,还原平衡,图,3-8,水中铁的,pE-pH,图,27,通过计算和作图（ 图,3-8,）可见：,在高,H,+,活度，高电子活度的酸性还原介质中，,Fe,2+,为主要形态。,（酸性还原性介质）,高,H,+,活度，低电子活度的酸性氧化介质中, Fe,3+,为主要形态。,（酸性氧化性介质）,4.,氧化,-,还原平衡,28,低酸度氧化介质，,Fe(OH),3,(S),为主要形态。,碱性还原介质，,Fe(OH),2,(S),为主要形态。,4.,氧化,-,还原平衡,29,应用实例,4.,氧化,-,还原平衡,30,(3),天然水的,pE,和决定电位,天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。,水中主要氧化剂有溶解氧、,Fe(III),、,Mn(IV),、,S(VI),等，其被还原后依次被转变为,H,2,O,、,Fe(II),、,Mn(II),、,S(-II),等。,水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。,4.,氧化,-,还原平衡,31,由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系,其,p,E,应介于其中各个单体系的,p,E,之间，而且接近于含量较高的单系,p,E,值。,若某个单体系的含量比其他体系高得多,则此时该单体系的,p,E,几乎等于混合复杂体系的,p,E,。,一般天然水环境中，溶解氧是决定,p,E,的物质。,4.,氧化,-,还原平衡,32,决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的,pE,，被视作决定电位。,一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。,4.,氧化,-,还原平衡,33,若水中,p,o,2,= 0.2110,5,Pa,H, = 1.010,-7,mol/L,pE = 20.75 + lg(p,o,2,/1.01310,5,),0.25,H,+,= 13.58,（好氧水，有夺取电子的倾向）,计算天然水中的,pE,4.,氧化,-,还原平衡,34,若在一个有微生物作用产生,CH,4,及,CO,2,的厌氧水中，假定,p,co,2,= p,CH,4,，,pH = 7.00,，,相关半反应为,pE,o,= 2.87,pE = pE,o,+ lg,（,p,CO2,0.125,.H,+,/p,CH4,0.125,),= 2.87 + lgH,+, = -4.13,说明是一还原环境，有提供电子的倾向。,4.,氧化,-,还原平衡,35,不同天然水在,pE-pH,图,中的近似位置,36,许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。,5.1,配合物在溶液中的稳定性,配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。,配合物的逐级生成常数,(,或逐级稳定常数,),和积累稳定常数,(,积累生成常数,),是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。,5,.,配合作用,37,这里将,K,1,K,2,称为逐级生成常数,(,或逐级稳定常数,),，,5,.,配合作用,38,5.2,羟基对重金属离子的配合作用,5,.,配合作用,39,5,.,配合作用,40,4 6 8 10 12 14,-10 -8 -6 -4 -2 0,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0.0,比例,lgOH,-,pH,图,3-9 Cd,2+,- OH,-,配合离子在不同,pH,值下的分布（陈静生编，,1987,）,Cd(OH),3,-,Cd,2+,Cd(OH),4,2-,CdOH,+,Cd(OH),2,5,.,配合作用,41,腐,殖酸（,Humic acid,）溶于稀碱不溶于酸,分类,富里酸（,Fulvic acid,） 溶于酸碱，,腐黑物（,Humin,） 不被酸碱提取。,5,.,配合作用,5.3,腐殖质对重金属离子的配合作用,腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 成的有机高分子化合物。分子量在,300,到,30000,以上。,42,结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和,酚基，随亲水性基团含量的不同，,腐殖质的水溶性不同，并且具有高分,子电解质的特性，表现为酸性。,5,.,配合作用,43,5,.,配合作用,44,腐殖酸本身吸附性很强，易形成,M-HA,配合物使重金属脱离水中的沉积物；或,M-HA,配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。,天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征,5,.,配合作用,45,配位作用对水体环境的意义,金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水,(,土,),净化剂，具有环境水体的自净作用。,饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与,Cl,2,易生成三卤甲烷,THMs,，是公认的“三致”污染物。,腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。,5,.,配合作用,46,