热力学统计物理 第三章 单元系的相变

,*,单击此处编辑母版标题样式,热统,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章,单元系的相变,1,热统,一、力学平衡的描述,稳定平衡；,不稳平衡；,亚稳平衡；,虚,变动,虚变动引起的,势能,变化,随遇平衡；,3. 1,热动平衡判据,中性平衡；,平衡条件；,极值点,2,热统,二、热平衡的,判据,（热动平衡条件）,熵判据：,孤立系统,平衡态是,熵最大,的态。,相对于平衡态的虚变动后的态的,熵变小,。,熵作为某个,参量,的函数，,参量的变化,引起熵虚变动,变分,。,平衡条件：,稳定平衡：,孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件,:,1,、基本平衡判据,s,x,x,1,x,2,x,3,x,4,非稳平衡：,亚稳平衡：,中性平衡：,S,非极大,x,1,x,2,x,3,x,4,3,热统,1,）、等温等容系统,-,自由能判据,平衡条件：,稳定平衡：,2,）、等温等压系统,-,吉布斯判据,平衡条件：,稳定平衡：,2,、二级平衡判据,平衡态是熵最大的态,平衡态,自由能最小,平衡态是熵最大的态。,平衡态,吉布斯函数最小,4,热统,三、均匀系统热动平衡条件,对于孤立的均匀系统,系统,的体积,V,不变，内能,U,不变。,子系统,虚变动和系统其余部分虚变动满足：,系统总熵变,1,、系统的平衡条件：,T,0,P,0,T, P,根据,代入平衡条件得到：,5,热统,由于虚变动,U,、,V,可任意变化，故上式要求：,2,、稳定平衡,而,近似有,结果表明：,达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！,上页得到：,可以证明：,6,热统,证明：,7,热统,8,热统,以,T,V,为自变量,上页得到：,平衡的稳定条件,9,热统,V,T,相互独立，,T0,，故要求：,平衡的稳定条件,讨论,:,1,、子系统温度略高于媒质：,由平衡条件，子系统,传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡,2,、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将,增加，于是子系统膨胀而恢复平衡,上页得到：,10,热统,相：,热力学系统中物理性质均匀的部分。,水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。,相变：,一个相到另一个相的转变。,通常发生在,等温等压,的情况。,单元系,:,化学上纯的物质系统,只含一种化学组分,(,一个组元,).,复相系,:,一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分,.,水和水蒸气共存,-,单元两相系,;,冰,水和水蒸气共存,-,单元三相系,3. 2,开系的热力学基本方程,一、基本概念,11,热统,与封闭系统比较，,开放系统,的,物质的量,n,可能发生变化。,研究气液相变，,每一,相可以看作一个开放系统,。,这样的系统除了均匀系统需要两个状态,参量外，,增加了,一个独立变化的参量,摩尔数,。,摩尔数联系于系统的,广延性,。系统的吉布斯函数依赖于,两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数,改变而改变。它的,改变量应正比于摩尔数改变量,：,系统,T,1,，,P,1,:,开放系统，,包含在孤立系统,T,0,，,P,0,中。,T,0,p,0,T,1,p,1,12,热统,系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比,叫系统的,化学势,。,适用于单元系多元系将在第四章讲解,已知特性函数,G(T,p,n),可求得,:,二、热力学基本方程,13,热统,同样，其他热力学基本方程有：,14,热统,定义,:,巨热力势,全微分,:,J,是以,T,V,为独立变量的特性函数,巨热力势,J,也,可表为,:,15,热统,1.,单元复相系,平衡,平衡,3. 3,单元系的复相平衡条件,一种成分，两个相,16,热统,2.,相平衡条件,热平衡,条件,力学平衡,条件,化学平衡,条件,17,热统,非平衡,平衡,3.,趋向平衡的方向,熵增加,18,热统,热量传递方向：热量从高温相向低温相传递,体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩,热平衡方向,力学平衡方向,19,热统,粒子从,化学势,高,的相,向,低,的,相跑！,1,2,1,2,粒子方向,化学,不,平衡,1,2,化学平衡,1,=,2,化学平衡方向,20,热统,一、 气液相变,A,：三相点,AC:,汽化曲线；,AB:,熔解曲线；,AO:,升华曲线。,C:,临界点。,水：临界温度,647.05K,，临界压强,22.09 10,6,Pa,。,三相点：,T=273.16K,，,P=610.9Pa,。,1.,相图,3. 4,单元复相系的平衡性质,21,热统,2.,相变,点,1,汽相，,点,2,汽,-,液相平衡，,点,3,液相。,在点,2 :,在三相点,A,:,其它相平衡曲线上也满足上式,22,热统,普通热学里,克拉珀龙,方程导出,P,T,P,V,A,B,C,D,M,N,1,2,P,a,b,T,T,2,T,2,T,A-B: 1,相变,2,相过程,C-D: 2,相变,1,相过程,B-C: M-N,过程,D-A: N-M,过程,考虑质量为,m,的物质经历微小可逆卡诺循环过程,二、 克拉珀龙方程,23,热统,A= S,ABCD,D,0,T,A-B: 1,相变,2,相,高温热源,T,释放潜热，系统吸热,为单位质量潜热，,、 为,1,、,2,相的比体积,克拉珀龙方程,T,2,P,P,V,A,B,C,D,M,N,1,2,T,T,2,T,T,24,热统,考虑相平衡性质，相平衡曲线上有,相减,定义潜热,克拉珀龙方程：,利用相平衡性质，导出,克拉珀龙,方程,1,点：,2,点：,25,热统,三,、,蒸气压方程,饱和蒸气,:,与凝聚相,(,液相或固相,),达到平衡的蒸气,.,蒸气压方程,:,描述饱和蒸气压与温度的关系的方程,.,:,凝聚相,:,气相,近似,L,与,T,无关,26,热统,范德瓦耳斯方程的等温曲线,二氧化碳等温,实验曲线,（安住斯，,1869,）,C,临界点,液,气,两相,共存,气,3. 5,临界点和气液两相的转变,27,热统,范德瓦耳斯 方程,MAJDNBK,曲线,MA,:,液态；,BK,:,气态；,虚线,ADB,:,两相共存；,曲线,NDJ:,不稳定,状态，不满足稳定条件：,AJ,:,过热液体；,NB,:,过饱和蒸气,亚稳态,吉布斯函数最小的判据,:,等温条件,:,麦克斯韦等面积法则,V,m,J,M,A,D,N,B,K,P,K,A,B,N,D,J,M,P,28,热统,临界点：,范氏方程,极大点：,极小点：,T,T,C,即拐点：,29,热统,引进新变量,范氏对比方程,对应态定律：,一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即,采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的,与实验值的比较,He 3.28, H,2,3.27, Ne 3.43,Ar,3.42, H,2,O 4.37,30,热统,汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等,一、分类,化学势连续,相平衡时,一级相变：,( ),( ),二级相变：,3. 7,相变的分类,( ),( ),31,热统,均不连续。,等等，由此类推,二级及以上的相变连续相变,32,热统,一级相变,两相不同的斜率不同的熵、比容。,二、一般性质,T,(1),(1),(2),(2),T,0,p,(1),(1),(2),(2),p,0,T,T,0,S,(1),S,(2),p,p,0,v,(1),v,(2),相变潜热,TdS,33,热统,连续相变,p,p,0,T,T,T,T,c,s,（,1,）,= s,（,2,）,p,p,0,v,（,1,）,= v,（,2,）,34,热统,艾伦费斯特方程：,二级相变点压强随温度变化的斜率公式,证：,由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（,T,P,）和（,T+dT,，,P+dP,）两相的比熵和比体积变化相等，即,又,ds,（,1,）,=,ds,（,2,）,dv,（,1,）,=,dv,（,2,）,且,s,（,1,）,= s,（,2,）,v,（,1,）,= v,（,2,）,35,热统,同理,麦氏关系,36,热统,习题作业,:,P106107,3.5,，,3.7,，,3.8,37,热统,