天然气的组成分类及地球化学特征

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 天然气的组成、分类及地球特征,教学目的,熟悉天然气的类型及分类，掌握天然气的成因类型及其判别标志,主要内容,天然气成因类型,有机成因气的主要类型及其特征,碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征,轻烃地球化学,各类天然气的鉴别,重点及难点,天然气的成因类型及其识别标志,1,一、,天然气成因类型,二、有机成因气的主要类型及其特征,五、各类天然气的鉴别,四、轻烃地球化学,三、碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征,第十二章 天然气地球化学,2,第一节 天然气成因类型,广义的天然气是指自然界中的一切气体，即岩石圈、水圈、大气圈以及地幔和地核中的一切气体,狭义的天然气是指以烃类气体为主（在少数情况下也有以CO,2,和N,2,为主，极个别情况下也有以H,2,S为主）的，分布于岩石圈、水圈以及地幔和地核中的气体,在油气勘探中主要研究的是岩石圈中的可燃天然气体，主要成分为CH,4,一、概念,3,按,天然气来源划分,有机成因天然气：指沉积岩中沉积有机质通过细菌、物理化学等形成的天然气,无机成因天然气：,泛指在任何环境下由无机物质形成的天然气。包括宇宙气、幔源气、岩浆岩气、变质岩气及无机盐类分解气。无机成因气来源广泛、复杂，多与宇宙或地球深处地幔、岩浆活动有关，当代科学技术水平尚难深入研究它们。它们常沿深大断裂或转换断层上升至上部圈闭中，聚集成工业气藏。,幔源气（深源气）,指从地球形成初期捕获的原始气体，从地幔通过不同方式运移到沉积圈中的天然气，包括火山活动和沿深大断裂或转换断层上升运移的天然气,岩石化学反应气,指无机矿物在高温条件下发生化学反应形成的天然气,按天然气组分分类,分为干气和湿气，,C,2+,5%,称为湿气；,C,2+,5%,称为干气,二、天然气的类型,4,3.按生储盖组合分类,自生自储天然气,指天然气源岩及储层同时位于一个较大的地质层系，气体的运移和聚集未超过该层系范围,新生古储天然气,指气体源岩的地质时代较储层新，气体通过断层、不整合面以侧向运移方式聚集在老地层中,古生新储天然气,老地层中生成的天然气以垂向运移或通过断层不整合面等储集在新地层中的天然气,5,4.按天然气存在相态分类,气藏气,指呈游离态单独聚集成藏的天然气,溶解气,指油藏中溶解的天然气,凝析气,指在地层条件下具有凝析和反凝析规律的气藏中的天然气,气体水合物,指以物理方式封闭在膨胀的水分子晶格内的天然气,6,7,按母质类型分类,1.腐泥型天然气（油型气）,它是由腐泥型或偏腐泥型(I、 II,1,型)干酪根降解形成。干酪根相对富氢，以含直链及环状饱和烃为主，只含少量多环芳香烃及含氧官能团，它在初次裂解过程中主要形成石油，同时伴生部分天然气，但早期形成的液态油若继续经历更高的热应力，进一步二次裂解成为天然气。,2.,腐殖型天然气（煤型气）,煤成气、煤型气。它是由腐殖或偏腐殖型(,2,、 型)干酪根降解而成。干酪根相对贫氢，以含多环芳香烃及缩合稠环芳香烃为主，富含氧官能团，饱和结构含量少，且以短链为主，,它以成气为主。,8,按有机质演化阶段分类,1.生物气,指有机质在未成熟阶段,(Ro0.4%0.5%),经厌氧细菌生物化学降解所生成的气态产物。化学成分以甲烷为主，典型生物气为干气，重烃气含量常小于,0.5%,一般,13,C,1,2.0% ）由已生成的液态烃和残余干酪根及部分重烃气经高温裂解作用而生成的天然气。,4.生物热催化过渡带天然气,指有机质在低温演化阶段（Ro为0.3%0.6%）生成的天然气。,10,生物成因气系指成岩作用阶段早期，在浅层生物化学作用带内，沉积有机质经微生物的发酵和合成作用形成的天然气。其中，有时混有早期低温降解形成的气体。,在表层沉积物中，微生物的活动可以使有机质分解形成CO,2,、H,2,、H,2,S、CH,4,、NH,3,和N,2,等气体。,第二节 有机成因气的主要类型及其特征,一、生物（细菌）成因气,11,还原环境,浅处,沉积物中微生物分解有机质，形成各种气体,含氧环境,有机质在厌氧细菌作用下发酵形成CH,4,有机质被氧化，放出CO,2,、SO,2,、N,2,等气体,产酸阶段,产甲烷阶段,还原剂,（C,6,H,12,O,6,）n+nH,2,O Nc6h12o,6,(单糖),菌解,12,其它产物,不溶有机质,可溶有机质,挥发性酸,菌体,其它产物,CH,4,+CO,2,菌体,产甲烷菌,酶的发酵作用,产酸菌,13,CO,2,+H,2,CH,4,+H,2,O,SO,4,2-,+H,2,S,2-,+H,2,O,N,2,+H,2,NH,3,14,有机质的厌氧降解,水解作用,好气氧化,葡萄糖,产甲烷阶段,光合产物,（纤维素）,4,1,2,3,产乙酰/产氢,阶段,乙醇,丙醇,丁醇,丙酮,丁酸,丙酸,乳酸,乙酸,甲酸,CO,2,CO,2,H,2,CH,4,发酵作用,15,1. 生物气的形成条件,1)拥有丰富的原始有机质，,特别是腐殖型和混合型有机质,，这是细菌活动所需碳源的物质基础。,2)严格的缺游离氧、缺硫酸盐环境，这是厌氧的甲烷菌群繁殖的必要条件。,3)地温低于75时，甲烷菌才能大量繁殖；当温度超过75时，甲烷菌大量死亡，不利于甲烷气的生成。,4)最适合甲烷菌繁殖的pH值为6.57.5。,16,硫酸根的存在对,甲烷的形成有一,定的抑制作用,当沉积物表面位于,硫酸盐还原带，,并具有一定厚度时，,有利于形成甲烷。,通过细菌作用在,浅处可生成甲烷气,富含有机质的开阔海洋环境剖面,硫酸盐岩还原带,有氧,无氧,有氧呼吸,无氧呼吸,光合作用,溶解物剖面,水-沉积物剖面,（生物化学带）,代谢作用剖面,O,2,SO,4,HS,HCO,3,CH,4,H,4,空气,沉积物,有氧带,碳酸盐岩还原带,（甲烷生成带）,水,透光带,17,气水合物是立方晶系的,结晶化合物。,当水结冰时，晶格膨,胀，形成的笼式结构可,以容纳气体分子。,1,小的晶胞结构中,46个水分子可以,包含8个甲烷分子，,其余的一些气体,也可进入其中。,2,大的晶胞结构是金,刚石型填集，在笼中,不仅能留住C,1,和C,2,，,而且为了结构稳定，,C,3,、 i C,4,也可占据,一些大的笼，136个,水分子可以包含,8个丙烷和异丁烷,分子。,气水合物的压力-温度曲线,t/,o,C,CH,4,气水合物和冰,气水合物和水,无气水合物,相对密度0.6的天然气,10000,800,1000,2000,4000,400,200,100,8000,-12,-1,-7,16,10,4,21,27,1b/in,2,18,2.生物气的组成特点,生物化学气的组成主要是甲烷，可高达98%以上，重烃气(C,2,+)含量极低，一般2%，,干燥系数(C,1,/C,2,+),在数百以上，属于干气。有时可含有痕量的不饱和烃以及少量的CO,2,和N,2,。,生物化学气的甲烷以富集轻的碳同位素,12,C为特征。其甲烷的碳同位素含量,13,C,1,的范围从-,55-100多数在-60-80。,19,气田名称,CH,4,重烃,CO,2,N,2,C,1,/C,2,+,重烃,CH,4,13,C，PDB,西西伯利亚,1乌连戈伊,2塔 兹,3扎波利扬 4.古勃金,5麦德维热,柴达木,1聂中(2),2涩中(6),长江三角洲,98.5 99.01 98.5,98.5,98.2,99.5,98.28,89.45,1.0 0.187,0.262,0.135,0.413,0.035 0.09,0.72,0.21,0.30,0.50,0.1,0.22,-,-,1.6,1.10,0.50,0.70,1.2,0.73,0.45,1.62,7.86,9850.0,529.5,375.95,729.6,237.8,2842.9,1092.0,124.24,0.0010,0.0019,0.0027,0.0014,0.0042,0.00045,0.0009 0.0080,59.0到 -59.2,-61.7,-0.63,-61.7,-58.3,-66.4,-78.7到- 68.3,国内外若干生物成因气成分表,世界累计探明的生物气储量达15.510,12,m,3,，占世界天然气总储量的21.4%,最丰富在西西伯利亚盆地,探明储量占该区总储量的1/4以上，大于1010,12,m,3,，其次为美国、意大利、加拿大等国。,我国已发现的生物气,在柴达木盆地、莺一琼盆地、松辽盆地和长江、珠江三角洲等地区,20,二、生物-热催化过渡带气,1.组分特征,（1）烃类组分,（2）非烃气体组分,2.稳定同位素组成,21,CH,4,1099.9， 均值79.8%; C,2,+,0.03%62.7，均值11.8%;,C,1,/C,2,+,0.3-0.99， 为湿气,（1）烃类组分,22,（2）非烃组分,非烃,0.190%，平均10%，,主要,为CO,2,及N,2,，,次为,H,2,、H,2,S及稀有气体;,N,2,0.150%,平均4.8%，残留型气藏,CO,2,0.0184%,平均6.14%，大于10%，有无机成因气混入。,23,2.稳定同位素组成,13,C,1,：-55-48；,13,C,2,：-44.5-15.2，,平均-33.2,；,13,C,3,：-35.2-18.9，,平均-29.8,；,13,C,1, ,13,C,2, ,13,C,3, ,13,C,4,D,CH4,：-304-143；平均-232,；,D,CH4, -200,；为淡水沉积。,24,三、油型气,油型气系指,腐泥型干酪根,进入成熟阶段以后所形成的天然气，它包括伴随生油过程形成的,石油伴生气,，以及高成熟和过成熟阶段由干酪根和液态烃裂解形成的,凝析油伴生气,和,裂解干气,。,油型气可进一步分为石油伴生气、凝析油伴生气及裂解干气。,25,一）油型气的组成特点,石油伴生气和凝析油伴生气的共同特点是重烃气含量高，一般超过5%，有时可达2050%，,石油伴生气的甲烷碳同位素含量为-55-45,，,凝析油伴生气的-50-40,。,过成熟的裂解干气,，以甲烷为主，重烃气极少，12%，,甲烷碳同位素-35-40。,26,成岩作用,阶段,生物,甲烷气,深成作用阶段,初期中期,中高分子量的液态烃（生油主带）,形成的伴生气除甲烷外，,重烃含,量高，C,1,/C,2+,约为1050,深成作用,阶段后期,低分子量气态烃（C,2,C,4,）明显增加,湿气，以及高温高压下轻质液态烃逆,蒸发形成的凝析气。同时，伴有大量,的甲烷生成。,准变质作用,阶段,由于温度持续升高，,生成的液态烃,和,没有完全裂解的干酪根裂解为,轻质烃直,至甲烷,。主要为CH,4,。几乎没重烃。,埋深,二）产生过程,27,乙烷丁烷,70150度，高,峰在120度,甲 烷,高峰在150度,200250度，可视为生油（气）,岩生气能力的下限。,有机质中可裂解,的部分基本耗尽。,温度,28,天然气的生成模式，,N,2,最初以,NH,3,形式产生,t/,o,C,CH,4,CH,4,CH,4,CH,4,CO,2,CO,2,C,2+,C,2+,N,2,N,2,H,2,S,H,2,S,准变质阶段,深成阶段,成岩阶段,20,腐植型有机质,细粒沉积物中有机质的天然气相对含量,腐泥型有机质,50,100,150,200,29,生油有机质,生气有机质,生油和生气有机质结构图示,腐泥型有机,质富含长链,脂肪结构,，,所以在热解,时烷基侧链,断裂可依次,形成液态烃、,湿气和干气,。,腐植型有,机质则富含,芳香结构，,含氧基团和,少量的短链,脂肪侧链,。,因此热解时,主要形成,干,气和二氧化,碳。,30,31,四川盆地气藏天然气成分,32,油型气的甲烷碳同位素含量与其源岩热成熟度的关系,33,油型气,13,C,1,：-55-30，,13,C,2,：-41-28，,主频在-35-29,13,C,3,：-35-26，,13,C,1, ,13,C,2, ,13,C,3, ,13,C,4,D,CH4,：-310-120；,主频在-250-180,13,C,1,：-76-30，主频在-50-32 油型生物气,34,35,36,定义：,煤型气是指煤系地层或亚煤系地层中的煤和,分散有机质，在煤化作用和再煤化作用过程中彬成的天然气。,四、 煤型气,上世纪60年代以来相继在前苏联西西北利亚盆地、荷兰,东部盆地和北海盆地中发现了特大的煤系气气田。这三,个气区的探明储量约占世界探名储量的1/3。,鄂尔多斯盆地、四川盆地、东濮盆地等处找到,了与煤系地层有关的气藏。,瓦斯气就游离态的煤系气，它是以甲烷气为主的混合气。,37,煤成气、煤层气,煤成气：由煤所形成的天然气,煤层气：由煤本身通过吸附作用而富集的气，是煤成气的一种产状（富集形式）,煤型气：包括煤、煤系地层的分散有机质、陆源腐植有机质所形成的天然气。,38,煤型气组成特点,煤型气,烃类气体中，甲烷是最主要的组分，主体分布在,85%,95 %(,占,70% ) 。C,2,+在1%20%。,含有一定量的非烃气，如N,2,、CO,2,、H,2,S、Hg、He、Ar及Ne等。,凝析油中，常含有较高的苯、甲苯以及甲基环己烷和二甲基环戊烷。,煤型气常含汞蒸气，一般含量超过700毫微克/米,3,，多数大于1000毫微克/米,3,39,气体成分,平均含量（%）,气体成分,平均含量（%）,CH,4,91.89,CO,2,3.58,C,2,H,6,0.48,N,2,4.017,C,3,H,8,0.00149,O,2,0.148,C,4,H,10,0.00033,H,2,0.002,C,5,H,12,0,He,0.03,美国煤层瓦斯成分,40,41,煤型气,13,C,1,：-43-10，,13,C,2,：大于-28.1，,13,C,3,：大于-23.2，,油型气,13,C,2,：小于-28.8，,13,C,3,：小于-25.5，,42,从煤中形成气体的热动力学条件和化学机理与,分散有机质基本相似。其主要差别如下：,1 富集状有机质在转化初期，受氧化作用影响较大,2 粘土矿物对富集状有机质转化的催化作用较小,3 煤中富集状有机质对温度反应迟缓,4 煤有较大的吸附容量，可保存较多的气体于煤层,煤系气的成因,43,成煤作用的阶段,植物遗体,泥炭,褐煤,烟煤,无烟煤,超无烟煤,成岩,作用,泥炭化,作用,煤,化,作,用,变,质,作,用,成,煤,作,用,44,煤的现代物质结构概念：,认为煤是由稠环芳香,核、桥键和烷基侧链组成的大分子聚合物。,成煤有机质主要是富含杂原子的纤维素和木质素。,煤化作用的实质：,就是腐质型有机质脱氧、,去氢、富碳的过程。芳核上的不稳定官能团，,特别是含氧、含碳的官能团（如羧基、羟基、,氨基以及甲氧基）的脱落，富氢的烷基侧链断,裂，芳香核不断缩合，以CH,4,、CO,2,、 H,2,O、,N,2,、H,2,S等挥发性物质排出形成煤系气。,45,泥炭 褐煤,烟煤,煤的演化类似型干酪根，初期以O/C原子,比下降为主，后期以H/C原子比下降为主。,在煤的干馏实验中1kg煤可生成,200L,CH,4,、,75L,CO,2,、,10L,N,2,、,H,2,O,和少量重烃化合物。,46,烟煤与无烟煤阶段微镜煤在煤化过程中的,物理、化学与分子结构变化,C%,H/C,O/C,47,CO,2,为主，占天,然气的7090%,烃类气小于20%,CO,2,降至10%，烃类,气为7090%。仍然以,气态烃甲烷为主，但重,烃含量明显增加,甲烷气占8090%。几乎,没有重烃气，二氧化碳,量很少。是甲烷的主要,生成期，也是干气带。,煤化过程中成烃阶段示意图,煤,的,生,气,、,成,油,可,以,分,为,三,个,阶,段,主要,产物,甲,烷,气,湿,气,期,干,气,期,48,五、 非烃类气体的成因,氮气,二氧化碳,硫化氢,氦气,氢气,氮气是大气的主要组成，地壳中的氮气主要是通过,循环的地下水、雨水从大气携带而来。,大气中的二氧化碳含量约为0.04%。二氧化碳易溶于水，所以,水体中含有比大气多几十倍的二氧化碳。天然气藏中一般二,氧化碳的含量不大于45%（体积），但也有高达80%的。,H,2,S是具有强腐蚀性的毒性气体。也是油田气、天然气中常见,的组分。一般含量低，不超过25%。但也有少数含量很高的,气藏（例如，美国南德克萨斯 98% ）。,氦气在自然界无单独成藏，都是与其它气体相伴生。氦气,都是无机成因的。,氢气在烃类气中小于3%，都是与其它气体相伴生。氦气都,是无机成因的。煤系气中可高达87%（巴尔扎斯区）。,49,天然气的空间分布,西加拿大盆地有机相变化,不成熟相,成熟相,变质相,N,2,N,2,N,2,N,2,N,2,CH,4,H,2,S,CO,2,CO,2,CO,2,CO,2,CO,2,50,第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征,一、烷烃气碳同位素组成及其特征,51,第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征,一、烷烃气碳同位素组成及其特征,52,53,54,13,C,3,13,C,2,55,第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征,二、,CO,2,碳同位素组成及其特征,56,第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征,57,第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征,三、,烷烃气氢,同位素组成及其特征,1.沉积环境示踪,D,CH4,：-190；,海相与陆相分界，,D,CH4, -190,；为淡水沉积。,2.热演化标尺,3.甲烷及其同系物随碳数增加,D变重,D,CH,4, ,D,C,2,H,6, ,D,C,3,H,8, ,D,C,4,H,10,58,59,第四节 轻烃地球化学,一、,轻烃的,组成与地球化学参数,1.组成,60,第四节 轻烃地球化学,2.轻烃的地球化学参数,61,第四节 轻烃地球化学,2.轻烃的地球化学参数,62,二、,轻烃,地球化学参数的应用,1.天然气成因类型的划分,1)正构异构环烷组成三角图判识天然气的成因类型,63,2)同碳数的烷烃组成划分天然气的成因类型,64,3)芳香烃和支链烷烃含量划分天然气成因类型,65,4)甲基环己烷指数来区分不同母质形成的天然气,以甲基环己烷指数值50% 2%为界，小于50% 2%的为腐泥型母质生成的油型气;大于50% 2%为煤型气。,六元环烃（MCH)100% 六元环烃（MCH)+五元环烃（RCPC,7,)+ 直链烃（nC,7,）,甲基环己烷指数=,66,5)煤型气中的轻烃(凝析油)及其组分的碳同位素比油型气的碳同位素重,(1)煤型凝析油的碳同位素比油型凝析油的碳同位素重,煤型凝析油的,13,C:-28.7-24. 60，平均为- 26.091 %o;,油型凝析油的,13C:-,32. 57-24. 29，平均为-29. 087。,煤型凝析油比油型凝析油的碳同位素重，即平均重约4. 2。,(2)煤型凝析油,组分,碳同位素比油型凝析油的碳同位素重,67,(2)煤型凝析油,组分,碳同位素比油型凝析油的碳同位素重,煤型气:,13,C,饱,-29.5,13,C,芳,-27.5,油型气:,13,C,饱,-27,13,C,芳,-27.5,68,2.油气成熟度的确定,原油类型,正庚烷指数(%),异庚烷指数,未成熟原油,118,00.8,石蜡质原油,1822,0.81.2,成熟原油,2230,1.22.0,过成熟原油,3060,2.04.0,利用轻烃组分划分原油类型表(Thompson ,1983 ),69,第四节 轻烃地球化学,70,3.生物降解作用的判识,降解的基本规律是:,长链成分降解比短链快;,正构烷烃比异构烷烃降解快，异构烷烃比环烷烃降解快;,异构己烷系列生物降解变化特征明显，尤其是2-MC,5,/3-MC,5,呈现的规律性，可作为生物降解气的重要参数;,轻烃遭受生物降解作用过程，使残存的各种单体烃都随降解作用增大逐渐富集同位素D和,13,C,71,3.生物降解作用的判识,72,第五节 各类天然气的鉴别,1、天然气碳同位素组成是天然气成因类型鉴别的主要指标,（1）无机成因气与有机成因气的鉴别,（2）生物气与油型热解气,（3）油型气与煤型气的鉴别,2、轻烃用于天然气成因类型的鉴别,（1）C,7,轻烃系统三角图版,（2）C,5,-C,7,轻烃组成三角图版,（3）烷芳指数和石蜡指数,3、生物标志物用于天然气成因类型的鉴别,（1）姥植比,（2）二环倍半萜C15/C16比值,73,一、天然气中有机成因组分和无机成因组分的鉴别,1.有机成因甲烷和无机成因甲烷的鉴别,1) 利用,13,C,1,和CH,4,的含量鉴别,13,C,1,-10 无机成因，,13,C,1, -30 有机成因，,介于其间的为混合区,74,2)利用,13,C,1,-C,1,/(C,2,+C,3,)图版鉴别,75,2.有机成因烃气和无机成因烃气的鉴别,有机成因烷烃气是正碳同位素系列,13,C,1, ,13,C,2, ,13,C,3, ,13,C,4,无机成因烷烃气是负碳同位素系列,13,C,1, ,13,C,2, ,13,C,3, ,13,C,4,76,二、不同有机成因气中烃气组分的鉴别,1.有机成因甲烷的鉴别,1)生物气甲烷和(原油)伴生气甲烷的鉴别,生物气,13,C,1, -,55，伴生气的,13,C,1,-55，大部分,-53。,热降解气,13,C,1,在,-55-35 （包茨，1988）,77,2),伴生气甲烷和油型裂解气甲烷的鉴别,伴生气,13,C,1, -,55-40，,油裂解气的,13,C,1,-,40-30，,沈平认为，,伴生气,13,C,1,在 -,48-40，,油裂解气的,13,C,1,-,40,78,2.油型烷烃气和煤型烷烃气的鉴别,1)油型甲烷和煤型甲烷的鉴别,79,2)油型烷烃类气和煤型烷烃类气的鉴别(包括部分混合气),（1）图版法,利用我国477个不同有机成因天然气碳同位素系列数据及国外7个盆地(地区)129碳同位素编制。,13,C,1,- ,13,C,2,- ,13,C,3,80,(2)图解法,13,C,1,-Ro关系图,81,82,四、应用生物标志化合物,鉴别煤型气和油型气,1.姥植比鉴别煤型气和油型气,2.按叶油烷和杜松烷鉴别煤型气,3.松香烷系列和海松烷系列鉴别煤型气,4.二环倍半菇C,15,/C,16,比值鉴别煤型气和油型气,5.双杜松烷鉴别煤型气,83,84,-10,85,86,复习思考题,什么叫轻烃？如何利用轻烃的地化参数的进行天然气成因类型的划分？,试述有机成因气中烷烃气组分的鉴别？,油型气和煤型气的碳同位素及生标鉴别标志？,天然气无机成因气和有机成因气的鉴别特征？,87,