无极分析化学沉淀溶解平衡与重量分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,5-3 沉淀滴定法,本章目录,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章,沉淀溶解平衡与重量分析,5-4 重量分析法,9/21/2024,1,一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度，用符号,S,表示。,单位： g/100 gH,2,O； g L,-1,溶解度定义,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,mol L,-1,9/21/2024,2,1沉淀溶解平衡的引出,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,一、标准溶度积,溶解,沉淀,AgCl(s) Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,3,2. 平衡常数表达式,K,sp,(BaSO,4,)= ,c,(Ba,2+,)/,c,c,(SO,4,2-,)/,c,一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的,多相离子平衡,，可表示如下：,BaSO,4,(s) Ba,2+,(aq) + SO,4,2-,(aq),溶解,沉淀,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,4,K,sp,(BaSO,4,)= Ba,2+,SO,4,2-,可简写为,K,sp,：溶度积常数，简称溶度积。,一般沉淀反应,A,n,B,m,(s),n,A,m,+,(aq)+,m,B,n,-,(aq),K,sp,(A,n,B,m,)= A,m,+,n,B,n,-,m,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,5,3溶度积常数的意义,在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常数。,K,sp,只与温度有关。温度一定，值一定，溶液中的离子浓度只能使平衡移动，并不改变溶度积，数据表中可查得。,K,sp,越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,6,4. 举例,PbCl,2,(s) Pb,2+,(aq) + 2Cl,-,(aq),K,sp,= Pb,2+,Cl,-,2,Ca,3,(PO,4,),2,(s) 3Ca,2+,(aq) + 2PO,4,3-,(aq),K,sp,= Ca,2+,3,PO,4,3-,2,（2）在多相离子平衡中，必须有未溶解的固相存在，其浓度视为1。,（1）每种离子浓度的幂与化学计量数相等；,注意,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,7,二、标准,溶度积与溶解度的关系,1. 相同之处,表示难溶电解质的溶解性,溶度积,溶解度,同类型难溶电解质比较：溶度积越小，溶解度,(molL,-1,),也越小,不同类型难溶电解质比较：通过计算比较,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,8,同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。,AB：BaSO,4,AgClAgBr,A,2,B：Ag,2,CrO,4,Ag,2,S,AB,2,：CaF,2,MgF,2,判断,K,sp,(AgCl) = 1.7710,10,大，,S,大；,K,sp,(AgBr) = 5.3510,13,小，,S,小。,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,9,不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物：ABA,2,BAB,2,判断,例：计算AgCl(s)和Ag,2,CrO,4,(s)在水中,的溶解度(mol,.,L,-1,)。,s,AgCl(s) Ag,+,(aq)+Cl,-,(aq),平衡浓度/(mol,.,L,-1,),s,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,10,=1.7710,10,K,sp,(AgCl)=Ag,+,Cl,-,=,S,2,Ag,2,CrO,4,(s) 2Ag,+,(aq)+ CrO,4,2-,(aq),= 1.1210,12,K,sp,(Ag,2,CrO,4,)=Ag,+,2,CrO,4,2 -,=4,s,3,平衡浓度/(mol,.,L,-1,),2,s,s,大,小,小,大,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,11,溶度积和溶解度的对比,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,12,2. 不同之处,溶度积,是未溶解的固相与溶,液中相应离子达到平,衡时离子浓度的乘积，,只与温度有关,离子浓度的单位必须,是 molL,-1,溶解度,不仅与温度有关，还,与浓度、pH的改变、配合物的形成等因素有关,溶解度的单位往往,是 gL,-1,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,13,3. 对产生偏差的分析,假定1：,难溶电解质溶于水的部分全以简单的水合离子存在，无其它存在形式。,Ag(OH),2,-,，,H,2,Cl,+,假定2：,难溶电解质的溶解部分是完全解离的。,Fe(OH),2,+, FeOH,2+,AgCl(s) Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),Fe(OH),3,(s) Fe,3+,(aq)+3OH,-,(aq),5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,14,溶度积,Q,= ,c,(A,m,+,) /,c,n,c,(B,n,-,),/c,m,A,n,B,m,(s),n,A,m,+,(aq) +,m,B,n,-,(aq),K,sp,(A,n,B,m,)= ,c,eq,(A,m,),/,c,n,c,eq,(B,n,-,),/,c,m,离子积,1. 溶度积规则,r,G,m,(,T,) = -2.303,RT,lg,K,+ 2.303,RT,lg,Q,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,一、沉淀的生成,9/21/2024,15,Q,K,sp,，有沉淀析出；,Q,=,K,sp,，达到平衡，为饱和溶液；,Q,K,sp,，,G, 0，逆反应自发进行；,Q,=,K,sp,，,G,= 0，反应处平衡状态；,Q,K,sp,，,G, 0，正反应自发进行。,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,16,例：计算说明410,-5,molL,-1,的AgNO,3,和同浓度,的K,2,CrO,4,等体积混合时，有无Ag,2,CrO,4,沉淀析,出？,K,sp,(Ag,2,CrO,4,)=1.1210,-12,解： Ag,2,CrO,4,(s),2Ag,+,(aq),+ CrO,4,2-,(aq),起始浓度/(molL,-1,) 210,-5,210,-5,c,(Ag,+,)=,c,(CrO,4,2-,)=210,-5,molL,-1,Q =,c,(Ag,+,)/,c,2,c,(CrO,4,2-,)/,c,=(210,-5,),3,=810,-15,Q,K,sp,，有沉淀析出,即,欲使某物质析出沉淀，必须使其,离子积,大于,溶度积,，即增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化。,促使沉淀生成最常用的方法：,加入沉淀剂,；,控制溶液的酸度,。,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,18,为 6. 010,-4,mol,L,-1,。若在 40.0L,该,溶液中，加入 0.010mol,L,-1,BaCl,2,溶液,10.0L ，问是否能生成BaSO,4,沉淀？如果有,沉淀生成，问能生成 BaSO,4,多少克？最后溶,液中 是多少？,例题,：,25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,19,解：,查得：,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,20,(aq),SO,(aq),Ba,(s),BaSO,2,4,2,4,-,+,+,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,21,例题,： 在0.20L,的 0.50molL,-1,MgCl,2,溶液中加入等体积的 0.10molL,-1,的氨水溶液，问有无Mg(OH),2,沉淀生成？为了不使 Mg(OH),2,沉淀析出，至少应加入多少克NH,4,Cl(s)？ (设加入NH,4,Cl(s)后体积不变),c,L,0.25mol,),Mg,(,),1,(,1,2,o,=,-,+,c,L,0.050mol,),(NH,1,3,o,=,-,解：,),aq,(,OH,),aq,(,NH,),l,(,O,H,),aq,(,NH,4,2,3,+,+,-,+,0,0,0.050,),L,mol,/(,1,-,初始浓度,x,x,x,0.050,),L,mol,/(,1,-,-,平衡浓度,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,22,1,4,L,mol,10,9.5,),OH,(,-,-,-,=,c,4,10,5,.,9,-,=,x,5,3,2,10,8,.,1,),NH,(,050,.,0,-,=,=,-,x,x,11,2,10,8,.,1,),Mg(OH),(,=,-,沉淀析出。,所以有,，,2,Mg(OH),Q,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,23,o,c,0.050,6,6,o,6,10,5,.,4,10,5,.,4,10,5,.,4,050,.,0,),L,(mol,/,1,c,+,-,-,-,-,-,平衡浓度,25,.,0,10,1,.,5,),Mg,(,),(Mg(OH),),OH,(,12,2,2,-,+,-,=,c,c,Mg(OH),),2,(,2,Q,沉淀析出，,为了不使,4,2,3,(aq),OH,(aq),NH,O(l),H,(aq),NH,+,+,-,+,= 4.510,-6,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,24,016,.,0,),10,8,.,1,(,10,1,.,5,2,5,12,=,=,-,-,0.050,0.25,),L,mol,/(,1,-,y,平衡浓度,此题也可以用双平衡原理求解：,),l,(,O,2H,),aq,(,2NH,),aq,(,Mg,),aq,(,2NH,(s),Mg(OH),2,3,2,4,2,+,+,+,+,+,),(NH,),Mg(OH),(,),NH,(,),NH,(,),Mg,(,2,3,2,2,4,2,3,2,=,=,+,+,c,c,c,c,(OH,),2,c,(OH,),2,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,25,例,在1.0 molL,-1,Co,2,溶液中，含有少量Fe,3,杂质。问应如何控制pH，才能达到除去Fe,3,杂质的目的？,K,sp,(Co(OH),2,)1.0910,-15,，,K,sp,(Fe(OH),3,)2.7910,-39,。,解：,(1) 使Fe,3,定量沉淀完全时的pH：,pH,14,lg(6.5,10,12,),2.81,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,26,(2) 使Co,2,不生成Co(OH),2,沉淀的pH：,pH14lg(3.310,8,)6.51,可见Co(OH),2,开始沉淀时的pH为6.51，而Fe(OH),3,定量沉淀完全时(Fe,3,浓度小于10,-5,molL,-1,)的pH为2.81。,所以控制溶液的pH在2.816.51之间可除去Fe,3,而不会引起Co(OH),2,沉淀，这样就可以达到分离Fe,3,和Co,2,的目的。,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,27,当溶液中存在多种离子时，加入某种沉淀剂后，可分别与多种离子发生反应而先后产生沉淀的现象称为,分步沉淀,。,二、,分步沉淀,( Fractional Precipitation ),5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,28,9/21/2024,29,例：设溶液中,c,(Cl,-,) =,c,(I,-,) = 0.01 molL,-1, 当缓慢加入AgNO,3,，问：,（1）哪种沉淀先生成？,（,2,）当AgCl开始沉淀时，AgI是否沉淀完全？,AgI(s) Ag,+,(aq) + I,-,(aq),（1）,解：,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,30,AgCl(s) Ag,+,(aq)+Cl,-,(aq),AgI 沉淀完全,故先生成AgI沉淀,c,1,(Ag,+,),c,2,(Ag,+,),（2）,molL,-1,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,31,三、沉淀的溶解,必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使,Q,0.05 molL,-1,时，溶液的pH以控制在pH6.5-7.2。,5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,49,（4）凡与Ag,+,能生成沉淀的阴离子如PO,4,3-,、AsO,4,3-,、SO,3,2-,、S,2-,、CO,3,2-,、C,2,O,4,2-,等；与CrO,4,2-,能生成沉淀的阳离子如Ba,2+,、Pb,2+,等，大量的有色离子Cu,2+,、Co,2+,、Ni,2+,等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe,3+,、A1,3+,等，都干扰测定，应,预先分离,。,（5）先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1,-,，使溶液中的Cl,-,浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，,滴定时必须剧烈摇动,。如果测定Br,-,时，AgBr沉淀吸附Br,-,更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。,5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,50,（6）应用范围,主要用于以AgNO,3,标准溶液直接滴定Cl,-,、Br,-,和CN,-,的反应，而不适用于滴定I,-,和SCN,-,。,二、佛尔哈德法（,直滴定法和返滴定法,）,1. 基本原理,（1）直接滴定法,酸性,条件下，以,铁铵矾,作指示剂，用,KSCN或NH,4,SCN标准溶液,滴定含Ag,+,的溶液。其反应式如下：,Ag,+,+SCN,AgSCN（白色）,Fe,3+,+SCN,=FeSCN,2+,（,红色,）,5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,51,（2）返滴定法,先加入,准确过量的AgNO,3,标准溶液，使卤离子或SCN,-,生成银盐沉淀，然后再以,铁铵矾,作指示剂，用,NH,4,SCN标准溶液,滴定剩余的AgNO,3,。,其反应为：,X,-,+ Ag,+, AgX,Ag,+,+ SCN,-, AgSCN,Fe,3+,+ SCN,-,= FeSCN,2+,5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,52,必须注意,：在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.010,-6,molL,-1,)小于AgCl的溶解度(1.310,-5,molL,-1,)，因此，在终点时，易引起转化反应：,AgCl + SCN,= AgSCN+ Cl,-,为了阻止上述沉淀的转化，可以采取什么措施？,p116,5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,53,（1）指示剂用量,Fe,3+,的浓度，一般采用0.015 molL,-1,，约为理论值的1/20。,2. 滴定条件和应用范围,（2）必须在,酸性溶液,中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe,3+,将水解生成Fe(OH),2,+,等配合物，甚至产生Fe(OH),3,沉淀，而影响终点的确定。,（3）用直接法滴定Ag,+,时，为防止AgSCN对Ag,+,的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl,-,时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。,5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,54,（4）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN,起反应，干扰测定，必须预先除去。,（5）用间接法滴定I,-,时，应先加入过量AgNO,3,，在加入铁铵矾，否则Fe,3+,将氧化I,-,。,（6）滴定不宜在高温条件下进行，否则会使红色的Fe(SCN),2+,颜色褪去,-,。,用这种方法可以测定Ag,+,、Cl,-,、Br,-,、I,-,及SCN,-,等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。该法比莫尔法应用较为广泛。,5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,55,三、法扬思法,1. 基本原理,这是一种利用,吸附指示剂,确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。,例如：用AgNO,3,标准溶液滴定Cl,-,时，常用,荧光黄,作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用HFl表示。它的电离式如下：,FI,-,+ H,+,HFl,5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,56,在计量点以前，溶液中存在着过量的C1,-,，AgCl沉淀吸附Cl,-,而带负电荷，形成AgClC1,-,，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO,3,使溶液出现过量的Ag,+,，则AgC1沉淀便吸附Ag,+,而带正电荷，形成AgClAg,+,。它强烈地吸附Fl,-,，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。,AgClAg,+,+ Fl,-,= AgClAgFl,(黄绿色) (粉红色),5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,57,2. 测定条件和应用范围,（1）酸度要适当；,（2）滴定时一般部,先加入糊精或淀粉溶液,等胶体保护剂；,（3）被测溶液不能太稀；,（4）避免在强光下测定；,（5）沉淀对指示剂的吸附能力要小于沉淀对被测离子的吸附能力。,应用范围,用于Ag,+,、Cl,-,、Br,-,、I,-,、SO,4,2-,等离子的测定,5-3 沉淀滴定法,第五章 沉淀溶解平衡与重量分析,9/21/2024,58,