光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件

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cm,-1,范围内,用单个紫外或可见光波段的光,子一般不能使原子分,子,得到电离,在高功率密度激光作用下，原子或分子可以通过吸收,多个光子,而电离这种电离可以分为共振与非共振,两,类。,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,早期的激光器波长都是固定的，很难找到与原,子能级,共振的激发波长，绝大多数,属于非共振电离，因此电,离效率较低,可调谐激光,器问世，通过调谐波长容易实现原子,分子,的多光子共振激发，使电离效率有了很大的增加,多数原子基态与第一激发态的共振跃迁能量在l一5ev,之间，因此，除了He与Ne之外，几乎所有原,子都可以,使用调谐光源实现基态与某个激发态之间共振激发,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,从能量角度看，原子通过吸收多个光,子逐步激发的过,程是一种能量的积累过程，原子激发到一个预定的较,低的激发态，受激原子将吸收的光子能量存储起来，,第二束激光将其激发到较高的能级，原子再将能量储,存，如此原子的能量逐步提高进入高激发态或者电离,态,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,依据中间激发态到,电离连续态的相对能量位置，,Hurst与,Payne提出了五种基本的光电离方式,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,第,1,种方式是中间态的能量位置大于所需电离能量的一,半，因此一束激光中的两个光子就可使其电离，其中,第一个光子是共振激发的在第,2,方式中，原子的中间,能级比较高，染料激光的光子必须经倍频后才能进行,共振激发，接着用较强的基频光电离第,2,5,种方式,也是根据同样的思想设计的,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,二、电子与离子检测方法,光电离光谱是通过检测光诱导产生的电子和离子来描述光与物质的相互作用,电子与离子的检测方法主要有：脉冲电离室、比例计数器、盖革,弥勒计数器、电子倍增器等,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,1,、脉冲电离室,当脉冲激光从一对加有正负电压的极板间穿过时，在极板间因光电离而产生了电子与离子，它们各自向着与其极性相反的电极运动，到达电极后在外电路中形成电流,通过用检流计对电流的测量，就测出了电子与离子的数目脉冲电离室在检测中不产生放大作用，检测灵敏度约为,200,个电子,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,2,、比例计数器,当一束激光从电极的,一侧通过时，激光与,室内气体发生作用使,之电离，在电场的作,用下电子向电极方向,运动在运动过程中，,电子与气体分子发生相碰，,结果因碰撞电离而产生新的电子与离子在电子运动的,路程上经过这样多次的碰撞，电子数量便猛增，因此具,有了放大作用，比例计数器的放大率可以达到,10,6,左右,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,3,、盖革,弥勒计数器,盖革,弥勒计数器的结构与原理和比例计数器类似，常用的为一圆柱形玻璃管，中间有一根细金属丝做为阳极，玻璃管的内壁涂以导电材料、或装入一金属简作为阴极管内充以一定量的惰性气体当激光通过产生电子与离子后，在电场的作用下，也由于电子与气体发生多次相碰电离而具有放大作用盖单,弥勒计数器从检测器产生输出脉冲的大小与引起脉冲的电子数目无关,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,4,、电子倍增器,电子倍增器的原理与光电倍增管的原理相近，它是通过,电子倍增极来获得电流增益的但是电子倍增器初始的,信号是电子而不是入射的光信号,，此外，与光电倍增管,具有相同原理的微通道板,(MCP)探测器，在电子检测中,获得了日益广泛的应用,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,一台由氮分子泵浦的染料激光器可在360一400 nm范围内,扫描产生的,离子由吸收室中心电极所收集，吸收室外,壳接,200 V电压，离,子流的量程为,10,11,A,，所获得的,谱如图中所示，在两倍的激光波长处有一峰值，相应于,苯的电子态,1,E,2g,的,(0,0),振动带的跃迁能量,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第三节,原子与分子的光电离光谱,从谱线的基线可以说明在短波方向存在非共振电离电,流该电流在长波段的三光子处结束,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,把激光光谱技术与质谱仪相结合，将粒子的质量分辨方,法引入到光谱学中便构成了激光质谱检测技术,激光质谱是一种具有广泛应用的超灵敏分析技术,质谱仪,(Mass spectronmetry),是对电离的原子、分子以及分子的碎片进行测量,质谱仪有磁式、四电极的与飞行时间的等多种类型,根据带电粒子在磁场或电场中的漂移或根据移动能量来确定它们的荷质比,激光质谱检测中最常用的是四极质谱仪与飞行时间质谱仪,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,一、质谱仪,1,四极质谱仪,四极质谱仪是用四根相互平行、,平直性良好的金属棒电极组成，,电极截面为对称双曲面,(,也可用,圆形面代替,),，电极之间的最近,距离为,r,0,相对两组电极上加上,大小相等，极性相反的直流与频,率为,的射频交流电压，即在,x,方向的电压为：,U+Vcos,t,。,y,方向为：,-U+Vcos,t,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,在电极空间的任意点的电位,为,(,U+Vcos,t)(x,2,-y,2,),r,0,2,离子柬在电极间的中心沿,z,方向,射入，电极间的合成电场使电子,在飞行过程中在,z,轴周围产生振动,在合成电场作用下，质荷比为,M,/e,的离子的运动方程为,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,质量,m,电荷,e,的离子的运动轨迹取,决于参数,和,q,，对于某种质荷比,M/e,的离子，在一定的频率,，交直,流电压,V,与,U,下，对应一定的,、,q,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,在适当的,、,q,值下，可使该类离子,沿,z,抽运动中摆动幅度很小，最终到,达离子收集器，而其它质荷比,M/e,的,离子则在运动中摆动幅度逐渐增大，,最后碰撞到电极而滤除通常保持,U,值和一定的频率,，改变,V,值进行,质量扫描，收集器就依次捕获不同,质量的离子,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,2,、飞行时间质谱仪,飞行时间质谱仪,(Time Of Flight Mass Spectrometry),简称,TOFMS,，也称飞行时间分析器，它是根据不同质荷比,m/e,的离子在,TOFMS,零外场的空间中漂移时间的不同而进行分离的检测装置,TOFMS,通常分直线式与反射式两种，,(1),直线式,TOFMS,结构原理如图所示，它基本由四部分组成：激光电离室、离,子透镜、离子漂移室和离子信号收集器；通常在离子透镜上,加直流负高压，由激光电离产生的正离子在能量栅的直流,高压,U,作用下，使离子加速而获得一定的动能，从而以一定,的速度,进入漂移室,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,通常用微通道板,(MCP),作,为离子收集器，也可改变,离子透镜上直流高压的极,性、这样,TOF,就可以对负,离子进行分离检测,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,由此可知，一定的加速电,势作用下，质量小的离子,可以获得较大的速度，所,需的漂移时间也短，到达,收接器的时间就早，收集,器收集到的离子经,MCP,放,大后输出。,不同质量的离,子到达收集器早晚不同，,输出的离子信号时间也就,前后不同，从而鉴别出了不同质量离子,，实验中常取,2eV,为常,数，则质量为,m,的离子速度反比例于质量的方根,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,(2),反射式,TOF(RE-TOF),RE-TOF,是在直线式,TOF,的基础上改进形成的方法,是在离子飞行路程上设置了一个离子反射镜，使离子在,飞行一段路程以后反向运动，以特殊设计的反射电场，,来克服诸离子的初始能量的分散性，如图所示由于能,量的分散，从离子源出发的质量相同的离子，其速度是,不同的，能量较大的离子，速度大，可以较深的进入到,反射场在反射场内停留较长时间才反射出来，而能量,较小的相同质量离子，速度小，在较浅的反射场处就被,反射出来，停留时间较短,通过选择适当的反射电场大,小，质量相同但初始能量不同的离子可以同时地到达收,集器了,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,RE-TOF,有如下优点：,1),可以大大提高质量分辨率,M/,M,，,M/,M,可容易达到,4000,是直线式,TOF,的,10,倍，一种新设计的,RE-TOF,质量分辨率,M/,M,则已达到,35000,以上,2) RE-TOF,可以用来测量光解的延迟时间因为,RE-,TOF,可以工作于不同的方式，例如可以在电离室中采用,两束具有相对延时的激光用于光激发与光离解，也可以,在一定的延时下，用第三束激光在漂移室中对已经在空,间分离开的特定离子进行激发,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,3)可以抑制能量特别高的离子,因为能量很高的离,子可以克服反射电场投射到反射器,的,终端极板上而不被反射对于分辨那些在不同的光子过,程中光解产生的但质量相同的,离子，这一功能尤显重要,，因为,RE-TOF,可以仅检测其中一种过程所产生的离子,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,第四节,激光质谱检测,光电离光谱技术光电离光谱质谱检测课件,