无卤化对电子行业的冲击及其标准化的探讨

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,无卤化对电子行业的冲击及其标准化的探讨,工业和信息化部电子第五研究所,工业和信息化部电子信息产品污染控制赛宝检验中心,（中国赛宝实验室）,演讲者自我介绍,罗道军,Luo Daojun,工业和信息化部电子第五研究所（中国赛宝实验室）,副主任,/,研究员,/,清洁生产审核师,国家有害物质检测方法标委会,TC297/SC-3,副主任委员,中国电子学会,SMT,专家咨询委员会委员,国家焊接标委会委员,TC55/SC-2,中国印制电路行业协会,CPCA,理事,关于中国赛宝实验室,中国赛宝实验室,工业和信息化部电子第五研究所,中国电子产品可靠性与环境试验研究所,为工业和信息化部的直属机构，始创于,1955,年，是中国最早进行电子产品质量与可靠性研究的中国电子行业唯一的权威技术机构，现已发展壮大成为一个从事电子信息产品质量与可靠性研究,服务范围,从,材料到元器件、组件到设备系统、从硬件到软件的产品检测评价、试验分析、认证、计量校验、,RoHS,检测、环境监测、清洁生产审核咨询、技术培训,以及媒体产业经营的科技集团，同时还为工业和信息化部里,提供各种共性技术工作支撑,。国内外建有分支机构或实验室,20,多个。,获得国内外四十多项资质与授权,：,工业和信息化部电子信息产品污染控制赛宝检验中心,电子工业环境评估与监测中心,。,内容提要,认识卤素,无卤化的来源与背景,无卤化的对电子行业的冲击,无卤化的标准化探讨,赛宝的一站式环保服务,1 认识卤素,卤素是指元素周期表中的,氟（,F）,氯（Cl）,溴（Br）,碘（I）,砹（At）,其中砹（At）为放射性元素，除At在电子产品中的应用较少外，其他四种卤素均有应用。,Halogen,卤素,1.1 自然界中卤素的存在形式,H,Br,共价化合物：HOCHCCCOH,；其它如：CCl,4,，PBDE，PBB,Br,H,离子化合物：Na,Cl,H,2,O, Na,Cl,；其它如KI，NaBr,单 质： F,2,，Cl,2,（气体），Br,2,（液体），I,2,卤素的有三种存在形式，总卤素是指这三种形式的卤素的总和,清洗剂,1.2 卤素在电子行业的应用,卤素（化合物）,的主要用途,阻燃剂,助焊剂,发泡剂,其它，如润滑剂、电解液,聚合物材料,卤素在电子行业的典型应用之一,聚氯乙烯 Polyvinyl Chloride（PVC）and PVC blends,含有卤素的PVC聚合物大量应用于电子电器中的电线电缆以及外壳。,聚氯乙烯是一种用途非常广泛的塑料，由于价钱便宜，工艺成熟，是目前市场上最为普遍的塑料之一。但由于聚氯乙烯塑料生产的原料中含有下列有害物质。,氯乙烯是致癌物质,，可能损害成长中胎儿的生成；,大量广泛使用,铅或镉系列的的稳定剂,；,会使用对儿童生长发育有影响的,邻苯二甲酸酯类,增塑剂。,塑料王：聚四氟乙烯,卤素在电子行业的典型应用之二,阻燃剂,阻燃剂是一种能阻止燃烧、减低燃烧速度或提高着火点的一种物质，最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物，用于电子电器中的聚合物塑料部分，以增加其安全性。,卤素阻燃剂中用量最大的是溴系阻燃剂：大多在200300下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的优点在于它们的分解温度大多在200-300左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量最小，效果最好的美称，在中国市场，溴系阻燃剂仍然占居重要的位置。,卤素在电子行业的典型应用之三,清洗剂 （Detergent）,电子行业传统的高效的清洗剂,CFC、哈龙、四氯化碳、甲基氯仿溴甲烷、三氯乙烯以及HCFC、HBFC等都是含卤素化合物。,【这些物质主要都是,破坏臭氧层的物质（ODS Ozone Depletion Substance）,，人们把破坏大气臭氧层、危害人类生存环境的物质称为“消耗臭氧层物质”，简称ODS】。,ODS在平流层形以C,lO,NO,2,和HCl态而存在，两者会发生如下反应：,ClONO,2,+HClCl,2,+HNO,3,ClONO,2,+H,2,OHOCl+HNO,3,Cl,2,、HOCl等,光解,Cl、Br,等自由基原子,Cl+O,3,ClO+O,2,ClO+O Cl+O,2,南极臭氧空洞,卤素在电子行业的典型应用之四,助焊剂（Flux）,助焊剂是电子制造业最重要的组装材料之一，有液体、膏状（焊锡膏）和固体（焊锡丝芯）等形式。,助焊剂添加少量的含卤素物质可以确保其具有更好的助焊性能。常见卤素主要包括氯（Cl）及溴（Br）两种。这两种卤素通常是以它们的有机共价（如二溴丁烯二醇）或无机离子化合物（如盐酸环己胺）的形式添加到助焊剂中的。 卤素及含卤素化合物，能够有效地与焊盘上的铜（锡）或其化合物起反应，在焊接过程中，可看作是卤素和其他助焊剂成份一起，将被焊接物表面的氧化层去除，从而确保了电子组装焊接质量。,卤素在电子行业的典型应用之五,其它,1）发泡剂 （,二氟二氯甲烷,）,2）增塑剂或润滑剂 （氯化石蜡）,3）电解液 （电容器用电解液）,4）制冷剂（氟利昂）,2 无卤化的来源与背景,电子产品中常用的卤化物及限制情况,PBBs,/PBDE,含溴的阻燃剂； 欧盟,2002/95/EC,限制物质：,5,种氟氯烷碳化物（,CFCs,）和,3,种哈龙（,Halon,）全球,蒙特利尔议定书,限用物质；,多氯联苯（,PCBs,），多氯二苯并对二恶英（,PCDDs,）和多氯二苯并呋喃（,PCBFs,）。,151,个国家和组织,斯德哥尔摩公约,限用物质；,短链氯化石蜡（,chlorine content 50% by weight,）,Polychlorinated Biphenyls (PCBs), Polychlorinated,Terphenyls,(,PCTs,),，,PCN,等。,76/769/EEC,-,有关某些危险物质和制剂限制销售和使用的指令,限制物质。,电子产品中常用的卤化物（2）,HBCDD:,六溴环十二烷,阻燃剂，机壳或封装材料中大量使用,TBBPA:,四溴双酚,A,阻燃剂，线路板中大量使用,C14-C17 MCCP:14-17,碳氯化石腊,塑料增塑剂、阻燃剂、涂料、涂层,Pentachlorphenol,:,五氯苯酚,涂料，防霉,DTDMAC:,双,(,氢化牛油烷基,),二甲基氯化胺,表面活性剂 电镀用,DODMAC/DSDMAC:,二硬脂基二甲基氯化胺,表面活性剂 电镀用,DHTDMAC:,二,(,硬化牛油,),二甲基氯化胺,表面活性剂 电镀用,Bisphenol,A(BPA):,双酚,A,即二酚基丙烷,抗氧化添加剂,PFOA:,全氟辛酸铵,表面活性剂 电镀用,Triclosan,:,三氯生,即三氯羟基二苯醚,涂料，防霉,挪威PoHS指令禁止的18种物质中10种物质含有卤素，且绝大部分在电子行业有应用：,电子产品中常用的卤化物（3）,欧盟Reach指令已经公布的高关注物质SVHC候选清单中有4种含有卤素（其中3种为阻燃剂）：,氯化钴,Cobaltdichloride,干燥剂、电镀、橡胶助剂,六溴环十二烷及其非对映异构体,Hexabromocyclododecane,(HBCDD) and all major,diastereoisomers,identified (HBCDD, -HBCDD, - HBCDD),阻燃剂,C10-13,短链氯化石蜡,Alkanes,C10-13,chloro(Short,ChainChlorinated,Paraffins,),塑料增塑剂、阻燃剂、涂料、涂层,磷酸三,(2-,氯乙基,),酯,tris(2-chloroethyl)phosphate,阻燃剂，阻燃性增塑剂,电子垃圾的处理问题,越来越多的电子垃圾以及落后的处理技术，特别是电子电器中塑料与PCB的处理不当所导致的污染问题日益严重：,目前许多地方处理电子垃圾的主要方式是焚烧与填埋！,燃烧处理不当可能产生的环境问题,Combustion,(燃烧不完全),Combustion,Potential Risk?,是否有潜在危机？,剧毒，致癌！,尚未有证据！,【四溴双酚A】,NGO的推动：,国际绿色和平组织每年对包括无卤化在内的环保指标给各知名电子品牌厂商进行评分排名，推动了电子电器行业的无卤化的运动。,(如Greenpeace 绿色和平组织发布的全球绿色电子产品指南(Guide to Greener Electronics)排名第8版发布SONY ERISSON 夺冠(200806),知名品牌厂商的推动：,各电子产品制造商发布自己的无卤化政策或环境规范，通过供应链的方式推动了无卤化运动。,。,最早的无卤化运动与无卤化定义,其定义源于如下,线路板,标准：,EN 61249-2-21:2003 / IEC 61249-2-21:2003；,Materials for printed boards and other interconnecting structures Part 2-21: Reinforced base materials, clad and unclad Non-halogenated epoxide woven E-glass reinforced laminated sheets of defined flammability (vertical burning test), copper-clad,MCV：氯Cl 900ppm，溴Br 900ppm ; 总卤素（BrCl）1500ppm,IPC-4101,Specification for Base Materials for Rigid and Multilayer printed Boards,MCV： 氯Cl 900ppm，溴Br 900ppm ; 总卤素（BrCl）1500ppm,JPCA,-JPCA ES-01-,1999,（1999年）,MCV,：,氯Cl 900ppm，溴Br 900ppm,注意：标准中只是定义了有卤线路板基材和无卤线路板基材的区别，并无限制的意思。,目前国际上的无卤化规范情况,IPC/JEDEC J-STD-709草案,“Definition of Maximum Limits of Bromine and Chlorine Used in Materials for Low-Halogen Electronic Components and Assemblies”,最高限值,：,Cl=900ppm，Br 900ppm，ClBr 1500ppm（分元素级或阻燃剂与PVC级）,产品范围,：,All materials and parts of electronic equipment including but not limited to: 电子设备中的所有材料和部件,(1) Resin in construction of various plastic components (substrate, mold compounds, solder masks, underfill materials, etc);树脂、封装料,(2) Printed circuit boards and printed circuit board assemblies including components ;印制板与其组件,(3) Soldering flux residues (when present); 焊剂残留物,(4) cables, connectors, sockets, and external wiring;电缆、连接器,(5) Mechanical plastics (enclosures, fans, etc).机械塑料件,由于无法取得一致意见，该标准的草案已经争拗了两年！,卤素是否真的有害？,元素本身无所谓“有害”或“无害”的问题，关键是看其在自然界存在的形式和含量，如适量的氯化钠（,NaCl,）是人类必须的，而吸入过量的氯气（,Cl,2,）或氯化氢（,HCl,）则会马上中毒！,卤化物种类至少有数百种，大多数直接对人体健康有害，但对环境直接造成破坏的则是少数；,卤化物在电子电器行业的使用，对环境最大的危害是产生在回收处理阶段，是回收处理不当导致卤化物发生化学变化所造成的！,而不是卤素本身！,为何限制卤素？而不是含卤的有害物质？,可能原因：,1）,有害的卤素化合物,太多且复杂，不容易测试，或分析测试的成本很高；,卤化物的测试一般需要复杂的样品前处理，然后用GC-MS或LC-MS进行仪器分析，标准物质昂贵，成本很高；,2）,卤素,分析简单，成本低。,卤素的测试方法一般是采样,（氧瓶法IPC-TM-650 TM,2.3.41,，,氧弹法EN 14582:2007(E)，JPCAES012003）进行前处理，然后用,离子色谱,（,IC）进行仪器分析,）,3 无卤化的对电子行业的冲击,3.1 电子行业（电子制造业）状况,电子材料,电子元器件,电子组件,设备与系统,电子工艺,工艺用辅助材料,（焊料、助焊剂、胶粘剂、清洗剂等等）,含卤的有机材料大量使用,3.2 电子行业中卤素的应用状况,卤素及其化合物的应用,电子材料,陶瓷材料,有机材料,金属材料,封装材料,工艺材料,阻燃剂,润滑剂,助焊剂,清洗剂,电解质,发泡剂,3.3 无卤化的对电子行业的冲击,以下是无卤化给电子行业的最大的直接的影响：,冲击之一：对电子产品安全性、质量与成本的影响 溴化或氯化阻燃剂替代问题,冲击之二：对电子产品焊接组装工艺质量的影响 焊接材料的替换,3.3.1 无卤化对电子产品安全性与品质的影响,为了确保电子产品的电气安全性，必须在所使用的绝缘或封装材料中使用高效的阻燃剂，其中,溴化阻燃剂以其综合性能优越而使用最为广泛,。,类型,项目,有机卤系,有机磷系,无机系,代表产品,溴系、氯系等,（PPB，PBDE，TBBPA，,五溴甲苯，六溴环十二烷，有机溴化胺盐、四溴双酚A等 ）,磷酸酯、,含卤磷酸酯等,氢氧化铝、氧化锑、,无机磷化物、硼酸锌等,阻燃机理,抑制链反应,覆盖作用、抑制链反应,吸热作用、覆盖作用、不燃气体的窒息作用,毒性,放出有毒、腐蚀性气体,低毒、低腐蚀,低毒、低腐蚀,价格,价格适中,价格适中,较低,主要缺点,燃烧烟雾大、放出有毒,腐蚀性气体、燃烧多熔融,挥发性大、抗水性差、阻燃性不足,添加量较大，填充量高影响材料物理机械性能,电路烧毁案例,MOS管和输入控制电路中的PWM芯片过电烧毁导致模块失效，过电烧毁可能是由输入端口引入的高压所致。,卤化阻燃剂,卤素阻燃剂中用量最大的是溴系阻燃剂：大多在200300下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的优点在于它们的分解温度大多在200-300左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量最小，与材料的兼容性好，阻燃效果最好等特点。因此，溴系阻燃剂仍然占居重要的位置。,无卤化与阻燃剂的发展方向,阻燃剂的主要趋向：,Phosphorus series compounds/含磷化合物,HCA(DOPO),HCA-HQ(DOPO-HQ),TPP and TBP etc.,Nitrogen series compounds/含氮化合物,Amino triazine, melamine, amideimide and cyanurate etc.,Metal hydroxides/金属氢化物,AL(OH),3,and Mg(OH),2,etc.,Si series compounds/含硅化合物 （包括自熄型阻燃树脂）,SiO2 clay and silane etc.,Others/其他,Naphthalene compounds and aromatic compounds etc.,无卤化的主要替代阻燃剂,Type,Examples,Mechanism,Effects on materials,Positive,Negative,Inorganic Filler,SiO,2,Al(OH),3,Mg(OH),2,Zinc Borates,Non-Combustible Release of Water,Relatively Inexpensive,Can be used as synergist,High loading,Tg ，Reduction,Low copper adhesion，Harder，More needed,Phosphorus Organic,Red,Phosphorous,Aromatic,Phosphates,HCA(DOPO),Char formation Stop-off O,2,High Flame Retardancy Widely available,Increased,Moisture,Sensitivity,Low copper adhesion,Nitrogen Organic,Melamine,Triazines,Endothermic Release of Flame resistant Gas,Relatively Inexpensive,Can be used as hardener,Tg Reduction,Increased,Moisture,Sensitivity,磷系阻燃剂的阻燃机理与特点,阻燃剂的机理,特点：1）也有一定的毒性；2）可从废塑料中渗出；3）成模性差；4）吸湿性大；5）可导致材料与铜箔的黏着性差,阻燃剂无卤化后的直接影响之一,PCB的BGA焊盘发生坑裂,材料硬度与脆性增大,阻燃剂无卤化后的直接影响之二,树脂吸湿性增加，导致PCB焊接时爆板增加！,阻燃剂无卤化后的直接影响之三,硬度增加导致PTH质量差，加上吸湿性增加的因素可导致更多的CAF失效以及电气绝缘性下降。,CAF,PTH钻孔质量,3.3.2 无卤化对电子组装品质的影响,助焊剂,是电子制造业最重要的组装材料之一，有液体、膏状（焊锡膏）和固体（焊锡丝芯）等形式。,分别适用于电子焊接组装中的波峰焊、回流焊和手工焊工艺过程。,整机设备,外壳/连接器/机械件,PCBA,元器件,SMT/THT,电子组装与助焊剂,助焊剂的介绍,助焊剂帮助焊接的材料,助焊剂添加少量的含卤素物质可以确保其具有更好的助焊性能。常见卤素主要包括氯（Cl）及溴（Br）两种。这两种卤素通常是以它们的有机共价（如二溴丁烯二醇）或无机离子化合物（如盐酸环己胺）的形式添加到助焊剂中的。 卤素及含卤素化合物，能够有效地与焊盘上的铜（锡）或其化合物起反应，在焊接过程中，可看作是卤素和其他助焊剂成份一起，将被焊接物表面的氧化层去除，从而确保了电子组装焊接质量。,助焊剂中常用的卤素及其作用机理,助焊剂中常见的卤素主要包括氯（Cl）及溴（Br）和氟（F）三种。这三种卤素通常是以它们的有机共价或无机离子化合物的形式添加到助焊剂中的，目的是增加助焊剂的活性；而氟则是以全氟表面活性剂的形式加入的，主要是降低助焊剂的表面张力，增加其渗透扩展能力，从而达到提升助焊剂性能的目的。,所使用主要的卤化物有：二溴丁烯二醇、二溴丁二酸、盐酸环己胺、盐酸二甲胺、全氟辛酰丙基-N,N,N三甲基胺等等。这些物质在助焊剂中的使用比例不足3wt。,FluX,D,h,1.施加焊剂；2. 放置标准焊料（焊环或焊球）并加热2030秒；,3.冷却后测量焊点高度h,扩展率（Dh）/D100（D标准焊球的直径）,焊盘,焊料,良好的焊点来源于好的助焊剂,不良的焊点,无卤化后给电子组装带来的挑战,无卤化后助焊剂的活性完全靠有机酸或胺盐来提供，助焊活性大大下降！焊接不良率大大提升！造成质量的下降与成本的显著增加！,润湿不良！焊点可靠性下降！,助焊剂中的卤化物对环境有害？,助焊剂无卤化的后果：,1）产品质量与可靠性下降；,2）成本显著增加！（因为无卤的焊接材料成本增加2050，而不良率增加10）。,助焊剂中所使用的卤化物主要有：,二溴丁烯二醇、二溴丁二酸、盐酸环己胺、盐酸二甲胺、全氟辛酰丙基-N,N,N三甲基胺等等。这些物质都是小分子化合物，使用比例低（浓度3%）,没有生物积累性或致癌性或剧毒性，均易在自然界氧化分解。目前没有证据证明这些卤化物对环境有害！,这些卤化物在助焊剂的使用过程中绝大部分已经消耗，基本不随电子产品残留而导致处理问题。,助焊剂的无卤化有害而无益！,4 无卤化的标准化探讨,以下是目前关于电子行业无卤的基本事实：,目前无卤化已经在电子电器行业如火如荼，对电子制造业影响广泛，是继无铅化之后对电子制造业的又一重要的冲击。影响到材料替代、产品设计、制造工艺、产品质量与可靠性、成本等等；,无卤化目前尚没有真正的法规；,人们对无卤化的认识许多是模糊的，为什么要无卤化？没有科学的解释；,目前关于限制卤素使用的行业或国家或国际标准也是没有的，只有几个关于印制电路（,PCB,）板基材的“有卤”或“无卤”的定义的标准；,众多知名企业制定了自己内部的无卤化标准，这些标准基本是参考了上述,PCB,基材的无卤定义。,无卤化标准化的讨论,建议基于环保、科学、成本与效率的原则，制定推荐性的行业标准，明确定义什么是“无卤”，消除目前行业的混乱状况；,明确无卤化的范围，如：,1,）明确,限制只针对那些经证实是对环境有害的含卤素的化合物,，而不是限制所有含有卤素的物质或材料；,新版,RoHS,似乎可能采取的方式，见欧盟,2010-6,初投票情况,2,）针对的电子产品范围。建议不包括助焊剂这类工艺过程产品，这类产品在使用后在电子产品中基本不含有，且所使用的卤素化合物对环境基本没有影响，反而会增加社会的成本；,无卤的定义建议参考,RoHS,的定义，均质材料中限值为,1000mg/Kg,（,ppm,），目前定义的,900ppm,与,1000ppm,并无实质的区别，但容易引起混乱；,制定适用于电子行业的卤素的测试标准，同时也研究制定“需要限制的有害的卤化物”的测试方法标准；,总 结,卤素及其化合物,在电子行业应用广泛，主要是作为阻燃剂、清洗剂、助焊剂、特殊助剂使用。,部分卤素化合物对环境有直接的危害，部分卤素化合物则是在电子产品报废回收阶段处理不当才对环境产生危害，,但不是所有的含有卤素和化合物都有害！,将一个线路板基材无卤定义的标准推行作为整个电子行业无卤化的要求是不合适的；,扩大化以后的无卤化将会给电子行业带来很大的冲击或挑战：增加了行业的成本，降低了产品的质量与可靠性，降低了产品的安全性；,应该适时,基于环保、科学、成本与效率的原则,制定一个关于无卤的行业标准。,赛宝的一站式环保技术服务,国家授权赛宝的机构和职能,主要环保业务,工业和信息化部电子信息产品污染控制赛宝检验中心,Ceprei Testing Center for Pollution Control of Electronic Information Products of MIIT【2006年始】,有毒有害物质的检测（,RoHS/PoHS/Reach,-SVHC/ELV.,）,毒害物质替代技术与标准化研究,无铅工艺实施辅导,电子行业环境评估与监测中心,Environmental Assessment and Testing Center for Electronics Industry【1998年始】,环境监测（室内外空气、废水、废气、土壤、VOC等检测或监测）; 企业导入,ISO14000/OHSAS18000所需的监测,国家ODS替代技术与检测中心,National Inspection Center for ODS Testing and Substitute【1998年始】,电子行业淘汰破坏嗅氧层物质（ODS）技术认证，ODS类物质检测,国家清洁生产第一批试点单位【2003年始】,广东省第一批第一位的清洁生产技术依托单位,清洁生产审核技术咨询、国家环境友好企业咨询,业务热线：020-87236986，,中国赛宝实验室,（工业和信息化部电子第五研究所）,可靠性研究分析中心,Tel:0086-20-87236986，0512-68077126,Fax:0086-20-87237185，0512-68078476,E-mail:,Thanks for your attentions,