波谱分析之核磁共振谱基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机结构分析,要求：,熟练掌握NMR,MS,IR,UV波谱的基本原理。,熟练掌握有机化合物的四大波谱的结构表征和归属。,熟练掌握应用四大波谱鉴定未知有机化合物的结构。,掌握复杂化合物的结构鉴定。,1,主要参考书：,1。林永成 有机化合物的结构鉴定与有机光谱学 科学出版社 1999,2.孔垂华，徐效华 有机化合物的分离与结构鉴定 2003， 化学化工出版社,3.Eberhard Beritmaier,structural elucidation by nmr,2,.,第一章 核磁共振的基础知识,概 述,核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。,核磁共振是,1946,年由美国斯坦福大学布洛赫,(F.Block),和哈佛大学珀赛尔,(E.M.Purcell),各自独立发现的，两人因此获得,1952,年诺贝尔物理学奖。,50,多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。,3,核磁共振发展的历史,1921年o.Stern发现了原子通过不均匀磁场会发生偏转。证实了电子磁距在磁场中有不同的取向。,1939年I.I.Rabi首先让氢分子通过不均匀磁场，然后再通过一个均匀磁场，同时在均匀磁场设置一个射频场，发现氢分子能吸收特定的频率射频而发生偏转。这是首次发现核磁共振现象。Rabi的这一实验获得1944年若贝尔物理奖。,4,1949年W.D.Knight发现了金属铜与Cu,2,Cl,2,63,Cu的NMR的共振频率不同，确立了原子核与核处的化学环境有关，从而揭示了NMR信号与物质结构的关系。,1949年H.C.Torrey首次将脉冲技术应用到NMR实验，并发现了水于甘油质子衰减振荡信号（FID).,5,1951年W.G.Proctor等发现了NaSbF,6,NMR有5条谱线组成。这是首次观察到的自旋偶合现象。,1952年E.M.Purcell and F.Bloch因为发现一般状态的核磁共振现象，获得若贝尔物理奖。,1953年A.W.Overhauser发现了NOE效应。,6,1957年P.C.lauterbur首次利用连续波观测,13,C谱。,1965年J.W.cooley提出了傅立叶变换原理，使脉冲FTNMR方法在实际中得以实现。,1971年比利时科学家J.Jeener提出了二维核磁的原理和实验方法。,1971年R.Damadian首次提出核磁成像原理,7,1975年R.R.Ernst提出了二维,13,C分解谱，获得了第一张二维谱。,1976年R.R.Ernst确立了二维谱的理论基础。和同核化学位移相关谱。它是二维谱和多维谱的里程碑。（J.Chem.Phys.1976,64,2229),8,1979 L.Muller 提出HMQC原理。,1979 J.Jeener提出化学交换相关谱。,1980年S.Mucura提出NOESY技术,1981年A.Bax将INADEQUATE技术应用推广到二维谱。,1981 A.Bax 提出远程COSY技术。,1982年DEPT技术得到应用。,9,1982年RR.Ernst提出接力相关谱和多量子滤波相关谱（MQF-COSY).,1982年RR.Ernst提出TOCSY谱。,1984年H.Kessler提出了COLOC技术。,1985年A.BaX提出了HOHAHA技术。,1986年A.Bax提出了HMBC技术。,1987年C.Griesinger和R.R.Ernst提出三维相关谱技术。,1991年E.R.P.Zuiderweg提出四维NMR.,1992年瑞士科学家RR.Ernst因其在傅立叶变换和二维核磁方面的杰出贡献获得若贝尔化学奖,10,12位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家,1944,年,I.Rabi,1952,年,F.Block,1952,年,E.M.Purcell,1955,年,W.E.Lamb,1955,年,P.Kusch,1964,年,C.H.Townes,1966,年,A.Kastler,1977,年,J.H.Van,Vleck,1981,年,N.Bloembergen,1983,年,H.Taube,1989,年,N.F.Ramsey,1992,年,R.R.Ernst,11,1952年诺贝尔物理学奖,：,布洛赫(,Felix Bloch,) & 珀赛尔 (,Edward Purcell,)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现核磁共振。,布洛赫(Felix Bloch ),珀赛尔 (Edward Purcell),Related Nobel Prize,12,1991年诺贝尔化学奖,：,恩斯特,R.R.Ernst,（1933） 瑞士物理化学家,他的主要成就在于他在,发展高分辨核磁共振波谱学,方面的杰出贡献,。这些贡献包括：,一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱,二.二维核磁共振谱,三.核磁共振成像,13,2002诺贝尔化学奖:,瑞士科学家,库尔特. 维特里希,“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.,他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。,If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.,14,2003年诺贝尔医学奖 :,美国科学家,保罗,劳特布尔,(,Paul Lauterbur),和英国科学家,彼得,曼斯菲尔德,(Peter Mansfield ),用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象,Peter,15,MRI is used for imaging of all organs in the body.,16,小结,：,核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR),是上世纪中叶,发现的低能电磁波（无线电波）与物质相互作用的一种基本物理现,象。,50多年来，核磁共振技术得到了迅猛的发展。目前核磁共振技,术广泛应用于工业、农业、化学、生物和医药等领域，它是确定有,机化合物特别是新的有机化合物结构最有力的工具。NMR,证明了核自,旋的存在，为量子力学的一些基本原理提供了直接的验证，并且首,次实现了能级反转，这些为激光的产生和发展奠定了坚实的基础。,到了近代核磁共振由一维发展到二维，使其更加完善并得到更加广,泛的应用。,17,核磁仪器,.1953年美国Varian公司研制第一台商品化NMR(30MHz)核磁仪。,.1964年Varian公司研制第一台超导核磁谱仪（200MHz).,.1969年Varian研制成功脉冲傅立叶变换核磁谱仪（XL-100).,.1987年Bruker公司研制成功第一台600MHz 核磁仪.,.1993年Bruker公司研制成功第一台750MHz 核磁仪。,2001年Varian研制成功第一台900MHz 核磁仪。,18,19,核磁共振仪的主要组成部分：,1. 磁铁 2. 探头 3.锁场单元 4. 匀场单元 5. 样品旋转管,20,观察共振现象通常有两种方法：,一：调频,21,应用领域,化学，物理，生命科学，医学，药物学。,.定性与定量分析。,.有机化合物结构的鉴定和未知化合物结构测定,高分子化合物结晶度的测定，高分子链立体构型测定。,.生物大分子的结构与功能研究。药理研究，生物活体组织含水量的测定。,.疾病的诊断。,22,一些实际的应用,分子结构的测定,化学位移各向异性的研究,金属离子同位素的应用,动力学核磁研究,质子密度成像,T,1,T,2,成像,化学位移成像,其它核的成像,指定部位的高分辨成像,元素的定量分析,有机化合物的结构解析,表面化学,有机化合物中异构体的区分和确定,大分子化学结构的分析,生物膜和脂质的多形性研究,脂质双分子层的脂质分子动态结构,生物膜蛋白质脂质的互相作用,压力作用下血红蛋白质结构的变化,生物体中水的研究,生命组织研究中的应用,生物化学中的应用,在表面活性剂方面的研究,原油的定性鉴定和结构分析,沥青化学结构分析,涂料分析,农药鉴定,食品分析,药品鉴定,23,二：调场,聚四氟乙烯样品的共振曲线,水样品的共振曲线,24,扫描过程中的共振吸收图：,25,核磁共振波谱,所谓核磁共振波谱，实际上是吸收率（纵坐标）对化学位移（横坐标）的关系曲线。,乙醇中三个核磁共振吸收谱,26,乙基苯的核磁共振谱图,27,第一节 基本原理11原子的磁性,.1。原子的磁距,原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋,原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动.只有I0的原子核有自旋运动,I=1/2;,1,H,13,C,15,N,19,F,31,P,77,Se,113,Cd,119,Sn,195,Pt.,I=3/2;,7,Li,9,Be,11,B,23,Na,33,S,35,Cl,37,Cl,39,K,63,Cu,79,Br,此外还有I=5/2,7/2,9/2,1,2,3等。,I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。,1,H,13,C原子核是最为常见,其次是,15,N,19,F,31,P核。,28,磁矩 (,m,),角动量 (,P,),m,= g.,P,|P| = I(I+1),1/2,h/2,p,g,旋磁比,29,30,31,32,33,核动量距即磁距的空间量子化,根据量子力学原理，原子核自旋角动量在z轴上的投影是一些不连续的数值：,Pz=mh/,2,m=I,I-1-I.,原子核不同能级能量之差为：,E= m,h/2,B,0,.根据量子力学选律，只有m1，1的跃迁是允许,34,图1。1原子核自旋角动量的空间量子化,.核磁距共有2I +1个取向。,35,2核磁共振的产生,拉莫尔进动,在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。,36,在静磁场中，原子核绕其自旋轴旋转，自旋轴与核磁矩,方向一致，与静磁场保持一夹角,而绕静磁场进动。（Larmor进动。）,37,38,E,H,0,No magnetic,field,M,I,=-1/2,E,b,=1/2 (,g,h,H,0,),M,I,=1/2,E,a,=-1/2 (,g,h,H,0,),b,a,Energy,Zeeman,分裂及能量描述,M,I,=1/2,h,n,共振吸收,E=,g,h,H,0,39,在静磁场，具有磁距的原子存在不同的能级。如果用一特定的频率电磁波照射样品，满足,E= h,= ,h/2,H,0,原子核即可进行能级跃迁，这就是核磁共振。,为电磁波的频率，其相应的圆频率：,2,。,40,41,第二节.化学位移,某一种核，由于所处的化学环境不同，核的共振频率也不尽相同，因而它们的譜线出现在谱图的不同位置上，这种现象称作化学位移（chemical shift）.化学位移是如何产生，一般认为核外电子对外加磁场的屏蔽（shielding）作用的结果。假定有一孤立的原子核外电子云分布是球形对称的（如氢原子的s电子），在外加磁场（H0）的作用下，核外电子便在磁场方向上饶核运动，产生感应磁场（H)。根据楞次定律感应磁场（H，）的方向与外加磁场H,0,方向相反。,42,H=(1-)H,0,根据前面的公式,H,=2,核的共振频率与H,0,有如下关系：, H,0,（1 ）2,为原子核屏蔽系数，由于荷所处化学环境不同其的值不同，因此共振频率也不,同。, ,A,+ ,M,+ ,A,是原子的屏蔽，,m,是分子内部的屏蔽。,为分子间屏蔽。,43, = 10,6,= 10,6,V,样品,-V,标准,V,标准,V,V,标准,标准物: 四甲基硅烷 (CH,3,),4,Si，,TMS,=0（,单峰）,CHCl,3,：, = 10,6,= 7.28 ppm,60MH,Z,437H,Z,基准物质,核磁共振仪主要测定有机物分子中能自旋原子核的化学位移，自旋原子核在有机物分子中位置不同，其化学位移值也不同，即在核磁共振谱图上出峰的位置有差异。真实的化学位移值很小，不便谱图峰位置的标定。这样在具体测试中必须采用某一标准物质为基准，而且需要将真实的数值处理放大.现在的核磁共振谱图中的化学位移值均为和基准物质四甲基硅烷化学位移值的相对比值，并被放大100万倍。,化学位移,44,基本术语,（1）正屏蔽：核周围电子云密度增加或感应磁场的方向与外加磁场相反，谱线向高场（向右移），值降低，符号为（）；,（2）去屏蔽效应：核周围电子云密度减少或感应磁场的方向与外加磁场相同，谱线向低场（向左移），值增加，符号为（）；,（3）抗磁性位移：谱线向高场方向移动；,（4）顺磁性位移：谱线向低场方向移动。,45,46,影响化学位移的因素,核的化学位移的问题是核的磁屏蔽，影响化学位移的因素归根到底为磁屏蔽。,A,+,M,+,A,为原子的屏蔽，,M,为分子内部的屏蔽，指分子间的屏蔽,47,48,诱导效应（inductive effect）,某基团如果与电负性较强的原子（基团）连接，由于电负性较强的原子的拉电子作用，使该基团周围的电子密度降低，核的屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应称之诱导效应,。例如,49,Compound, CH3X,CH,3,F,CH,3,OH,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,I,CH,4,(CH,3,),4,Si,X,F,O,Cl,Br,I,H,Si,Electronegativity of X,4.0,3.5,3.1,2.8,2.5,2.1,1.8,Chemical shift,d,/ ppm,4.26,3.4,3.05,2.68,2.16,0.23,0,50,Proton Chemical Shifts of Methyl Derivatives,Proton Chemical Shifts (ppm),Compound,(C,H,3,),4,C,(C,H,3,),3,N,(C,H,3,),2,O,C,H,3,F,0.9,2.1,3.2,4.1,Compound,(C,H,3,),4,Si,(C,H,3,),3,P,(C,H,3,),2,S,C,H,3,Cl,0.0,0.9,2.1,3.0,51,X,F,Cl,Br,I,EX,3.92,3.32,3.15,2.94,(ppm),4.26,3.05,2.68,2.16,在CH3X中值与电负性EX有明显的依赖关系。,随着卤素的电负性增加，拉电子能力增强。因而碳原子周围电子密度下降，由于氢原子与之相连，其电子密度也下降导致磁屏蔽减少值增加。反之亦然。,52,CH3X,X,OCH3,NCH3,CCH3,EX,3.52,3.09,2.5,(ppm),3.244.02,2.123.10,0.771.88),53, /ppm, /ppm,试比较下面化合物分子中 H,a,H,b,H,c, 值的大小。,b a c,讨论,电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起,H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负,性和该原子与H之间的距离。,54,共轭效应（conjugate effect）,在具有多重健或共轭多重健的分子体系中，由于电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变，此种效应称之共轭效应。共轭效应有两种类型：和p-共轭,值得注意的是这两种效应电子转移方向是相反的。,在左的情形，氧原子具有孤对电子，与乙烯双键构成p-共轭，电子转移的结果，使位的C,H的电子云密度增加磁屏蔽也增加，因而减少。,（乙烯的为5。25ppm）。右边的情形属于，电子转移的方向恰恰相反，使位的C,H的电子云密度降低，磁屏蔽也减少，因而增加。,55,磁各向异性（magnetic anisotropic effect）,如果分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，电子会沿着分子的某一方向流动，形成次级磁场，从而影响分子的磁屏蔽，由于次级磁场具有方向性，对分子各部位的磁屏蔽亦不同，称之为磁各向异性效应。,环电流效应:,由于苯环电子的离域性，或流动性，在外加磁场H,0,的作用下，当H,0,的方向垂直于苯环平面时，电子便沿着苯环碳链流动，形成环电流（ring current）,电子流动的结果产生磁场，根据楞次定律，感应磁场的方向与外加磁场H,0,相反，因此苯环平面的上下正屏蔽区，侧面形成去屏蔽区，苯环的质子处于去屏蔽区。,问题：为什么苯环的质子的化学位移比乙烯大,？,56,57,58,双键与羰基,H,= 910,H,= 5.25,59,炔烃的屏蔽,23,60,范德华效应（Van der Waaslss effect）,当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应称之为范德华效应。,61,氢键效应（effect of hydrogen bond）,包括分子间和分子内类型,纯的乙醇与7乙醇（CDCl3）值分别为5.40,2.65乙基的位置基本不变，而羟基的值相差很大，这是因为纯乙醇中存在分子间的缔合，缔合的分子存在氢键：,形成氢键的质子由于受到两个氧原子的拉电子作用（诱导效应），其氢谱出现在低场位置上，当乙醇溶于CDCl3时，乙醇分子被CDCl3分子隔开，形成氢键的几率大为减少，OH峰移向高场位置。,62,有物机分子中氢核化学位移值产生影响的是氢键作用。对于含有羟基和氨基的有机物，往往形成氢键，这样氢键的作用会导致氧和氮原子上氢的化学位移值的变化。,一般而言，有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低，即可发生类似去屏蔽的作用,这样能形成氢键的有机物分子，其氧和氮原子上氢的化学位移值会显著增大,63,溶剂效应（solvent effect）,尽可能采用同一种溶剂，氘代CDCl3是最常用溶剂。,尽量使用浓度相同的溶液，浓度不同溶剂效应一般亦不同，在测试灵敏度许可的前提下，尽量使用稀溶液，以减少溶剂间的相互作用。,除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯，吡啶，丙酮，虽然溶剂效应给NMR测试带来不利因素，但有时也可以利用溶剂效应将不容易分开的谱线分开。如甾醇甲基在CDCl3未能分开，用吡啶作溶剂，这些甲基峰便可以分开。,64,顺磁效应（paramagnetic effect）,如果样品中加入顺磁性物质，NMR谱将会有重大的变化。,谱线加宽，谱线的宽从原来的几个Hz增至数十至数百Hz.,化学位移范围增加，1H的值可增加数十乃至一百多ppm.,65,66,67,1.3自旋耦合（spin-spin coupling),1.自旋偶合,1951W.G.Proctor发现NaSbF6的,121,Sb NMR谱由5个峰,1952年H.S .Gutowsky等发现POCl2F的19F NMR 是两条相等谱线而且发现谱线之间的距离不随着外加磁场强度变化而改变,这种分裂不是由非等价核引起的，而是由邻近核的自旋与所观察的核自旋的相互作用引起的,。,68,N.F.Ramsey 等进一步从理论阐明了自旋偶合的机理，指出这种自旋之间的相互作用不是直接的，而是间接的，是通过化学键中的成键电子传递的。,69,所谓的自旋偶合（spin-spin coupling）就是由于核自旋之间的相互作用，导致NMR谱线的分裂的现象。,A核的信息（磁性大小，空间量子化状态）便通过成键电子传递到B核，反之亦然。,70,2.分裂规律（一级分裂）,由于邻近核的偶合作用使谱线发生分裂，谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数（I）及核的数目（n）有如下关系：,N 2nI +1,当I=1/2,N= n1。称之为“n+1”规律。这是解释氢谱分裂的重要规则，同时也适用于I=1/2的其他的核。,71,例如乙醚分子,72,组合方式,m,几率, ,，, ,1,0,1,1,2,1,甲,基,自,旋,偶,合,组,合,方,式,73,组合方式,m,几率,，,，,3/2,+1/2,-1/2,-3/2,1,3,3,1,亚甲基自旋偶合组合方式,74,CH3:有三种组合方式，几率是：1：2：1。谱线的强度之比为1：2：1。,CH2:有四种组合方式，几率比：1：3：3：1。谱线的强度之比为1：3：3：1。,从二核与三核体系不难看出，谱线的强度之比遵守二项式（a+b）n系数规律。自旋偶合形成的峰分裂数目和相邻的不同种氢核的数目相关。当一种氢核有n个相邻的不同氢核存在时，其核磁共振氢谱的峰分裂成n+1个，各分裂峰间的距离称作偶合常数J，各分裂峰的强度比等于（a+b ） n二项式展开的各项系数之比,75,n 分裂峰强度比 峰分裂数目,0 1 单 峰,1 1 1 双重峰,2 1 2 1 三重峰,3 1 3 3 1 四重峰,4 1 4 6 4 1 五重峰,5 1 5 10 10 5 1 六重峰,6 1 6 15 20 15 6 1 七重峰,NaSbF6的121Sb NMR谱线有7条组成，但由于最外面两条谱线的强度，只有次外面两条谱线的1/6,强度太弱，以致用一般的谱仪很难观察到,.,76,77,78,14偶合常数（coupling constant）,当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数（Coupling constant）.用J表示。J以赫兹（Hz）(周/秒)为单位。,偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率无关。偶合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数目相关，故在J的左上方标以两核相距的化学键的数目。,79,A1=6.10,A2=6.00,B1=5.10,B2=5.20,80,例如：,13,C-,1,H之间的偶合标为,1,J,C-H,1,H-C-C-,1,H标为,3,J,H-H,偶合常数随着化学键数目的增加而下降。两个自旋核相距四键以上称之为远程偶合（long-range spin-spin coupling）。碳谱,2,J以上称之为远程偶合。谱线分裂反映偶合常数J的大小，确切地说是反映J的绝对值。偶合常数有正负之分。对于直链烷烃一般规律是：相隔单数键的偶合常数nJ大于零（n为奇数）；相隔双数键的偶合常数nJ小于零（n为偶数）。相互偶合两核，如果它们的取向反平行时，自旋体系的能量较低，那么它们的偶合常数是正的。反之则为付的。例如,1,J,H-H,3,J,H-H,1,J,C-H,0;,2,J,H-H,|3J|4J|.,83,分子,n,J,H-H,(Hz),CH,4,2,J=-12.4,CH,3,-CH,3,3,J=8.0,CH,3,-CH,2,-CH,3,4,J,0.5,在,13,C-,13,C偶合中，随着键长的缩短，,1,J,C-C,显著增加。,84,(2)化学键的性质,由于核之间的化学键的类型不同，它们的传递偶合的能力亦不同，一般来说，多重键传递能力比单键强，因而偶合常数亦较大。,饱和烃,饱和链烃中C-C单键传递偶合能力较弱，因而J值较小，一般,3,J,H-H,=79Hz,4,J,H-H,J,顺,由于顺式二氢60。反式二氢0或180。,(b)环己烷,在环己烷这两个直立氢基本平行180而直立键与平伏键基本垂直。因此3Jaa3Jae,93,用于确定六元环中CH,3,为a或e键（实测17Hz）,94,(4).取代基,当烃类分子的氢原子被基团取代后，与基团相连的碳原子的电子云密度会发生变化，分子的几何构型以及电子云分布也可能受到影响。一般来说只有一个取代基，,3,JH-H便会发生变化，取代基数目愈多，,3,JH-H变化愈来愈明显。,95,a)取代乙烷,3,J,H-H,与电负性关系,X,Ex(电负性),3,J,H-H,（Hz）,OH,Cl,Br,I,H,Li,3.52,3.32,3.15,2.94,2.09,0.98,6.90,7.23,7.33,7.45,8.0,8.9,从表中可以看出随着电负性增加，取代基拉电子逐步增强，C1原子的电子密度逐步减弱，,3,JH-H逐步减少。,3,JH-H与Ex保持良好的线形关系,96,x,Y,Ex(Ex+Ey),3,J,H-H,F,F,F,Cl,Br,F,Cl,Br,Cl,Br,15.68,14.48,14.14,13.28,12.60,3.74,4.14,3.92,3.11,2.92,当C1和C2都有取代基，两个碳电子密度都下降，因而,3,J,H-H,进一步减少，但,3,J,H-H,于Ex(Ex+Ey)没有线形关系,97,(b).取代乙烯,取代乙烯分子中取代基对分子影响可分为两部分:诱导效应和共轭效应。其中以诱导效应为主,X,Ex,3,J,顺,3,J,反,F,OR,NO2,Cl,Br,I,COOR,R,COR,Ar,H,Sb,Hg,Li,3.92,3.52,3.33,3.32,3.15,2.94,2.55,2.55,2.45,2.41,2.09,2.01,1.77,0.98,4.65,6.7,7.6,7.3,7.1,7.81,10.2,10.3,11,11,11.6,12.6,13.1,19.3,12,75,14.2,15,14.6,15.2,15.9,17.2,17.3,18,18,19.1,19.5,21,13.9,98,从表中可以b看出，自上而下，取代基的电负性Ex值逐步增加，拉电子能力逐步增强，电子密度下降，因而3J顺 ，3J反值逐步减少，反之亦然。3J顺 ，3J反值与Ex之间大体保持平行关系。,C)取代苯,取代基对取代苯的影响可分三种类型：推电子基团（p-共轭），拉电子基团（共轭）和金属取代基。,取代基的孤对p电子与苯环构成,p-共轭,电子转移地结果使C-2的电子密度增加，3JH-H增加。（苯,3J7.54Hz）,而且3J与Ex保持平行关系。,99,取代基的双键与苯环构成共轭体系，电子转移的方向与p-共轭情形相反，故电子密度减少，,3,JH-H也较小,。,100,在金属取代基的情况下，C1-M键具有一定的离子键性质，因而具有极性，电子必须向C1转移（金属性增强），结果使C1得电子密度增加，C-2的电子密度减少，因而3JH-H值亦减少。而且随着金属Ex值得减少（金属性增强），C1-M键的极性增强，电子密度下降更多，3JH-H值亦更小,101,