波谱解析introduction

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,图 谱解 析,Interpretation of Spectr,a,食品科学与技术国家重点实验室,1,江南大学超值,-,划算,-,购物推荐群：,302284607,2,Introduction to,Spectroscopy,？,Spectroscopic methods of structure determination,Deduce the structure of an unknown organic substance from an examination of its spectra,物质在电磁波辐射下，分子内部发生运动，同时吸收、发射或散射某种波长的光，引起光强度的改变，根据电磁辐射与物质之间的这种相互作用而建立起来的分析方法称为波谱分析法（光谱分析法），可以对物质的结构、组分含量及基团化学环境进行分析。,3,有机波谱法，有机化合物的结构鉴定,元素分析,元素组成,紫外,可见光谱（,UV / Vis,）,共轭结构,红外光谱（,IR,）,官能团种类,质谱（,MS,）,分子量及部分结构信息,核磁共振波谱（,NMR,）, C-H,骨架及所处化学环境,4,Spectroscopic methods,UV,to detect,conjugated systems, the promotion of electrons from the ground state to the excited state,IR,to detect and identify the vibrations of molecules,functionality,NMR,to detect changes in the alignment of nuclear magnets in strong magnetic fields, such nuclei as,1,H,13,C,15,N,19,F,31,P etc.,m,olecular skeleton,MS,to measure the mass-to-charge ratio of organic ions,molecular formula,5,Elemental Analysis and Calculations,How the,molecular formula,of a compound is determined?,How structural information may be obtained from that formula?,6,Elemental Analysis and Calculations,Qualitative elemental analysis,combustion (C, H), sodium fusion test (N, Cl, Br, I, S),Quantitative elemental analysis,elemental analyzer (C, H, N),empirical formula,Molecular mass determination,mass spectrometry,molecular formula,7,化合物的不饱和度,(unsaturation index),The number of,bonds and/or,rings,a molecule contains.,Nicotine, C,10,H,14,N,2,U,= 5,8,the Rule of Thirteen,Where,M,is the molecular mass,The base formula:,C,n,H,n+r,9,Table 1.1 Carbon/Hydrogen Equivalents for Some Common Elements,10,eg,M,=94,C,7,H,10,U,=3,C,6,H,6,O,U,=4 C,5,H,2,O,2,U,=5,CH,3,Br,U,=0 C,5,H,2,S,U,=5,C,6,H,8,N,U,=3.5,An integral value,U,0,U,11,电磁波,（,wave and corpuscle duality,）,n: refractive index of medium,c: velocity of light, 2.997910,8,m/s,h,，,Plank,常数，,6.62610,-34,J s,12,光的能量与波长及频率之间的关系,13,电磁波谱,区,域,波,长,原子或分子的跃迁,射线,10,-3,0.1nm,核跃迁,X,射线,0.110nm,内层电子跃迁,远紫外,10200nm,中层电子跃迁,紫外,200400nm,外层（价）电子跃迁,可见,400800nm,红外,0.850,m,分子转动和振动,远红外,501000,m,微波,0.1100cm,无线电波,1100m,核磁共振,14,References,Pavia, Lampman, Kriz. Introduction to Spectroscopy. Saunders College Publishing, 2001,Silverstein, Webster, Kiemle. Spectrometric Identification of Organic Compounds. State University of New York, 2005,Dudley H. Williams, Ian Fleming. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. The McGraw-Hill Companies, 1995,邹建平，王璐，曾润生,.,有机化合物结构分析,.,科学出版社，,2005,常建华，董绮功,.,波谱原理及解析,.,科学出版社，,2001.,宁永成,.,有机化合物结构鉴定与有机波谱学,.,科学出版社，,2000.,15,利用被测物质的分子对紫外,-,可见光选择性吸收的特性而建立起来的方法。,在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。,分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即：,E,分子,=,E,电子,+,E,振动,+,E,转动,第一章 紫外,-,可见吸收光谱法,16,一、分子的能级图,分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级,。,这三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大，振动能级次之，转动能级的间距最小。,能级差,E,:,每个能级间的间距，能量差 。,17,二、能级跃迁,物质对光的吸收：,当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原子或离子与光子发生,“,碰撞,”,，光子的能量就转移到分子、原子上，使这些粒子由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）。,分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当照射光光子的能量,（,hv,）,与被照射物质粒子的能级差相等时才能发生吸收。,有机分子能选择性的吸收光的能量，同时被激发到一个较高的能级,18,三、分子光谱是带状光谱,不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同。所以物质对光的吸收具有选择性。,不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同的光谱分析法 。,分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动能级和转动能级的能量变化。,一般原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，是一些分离的特征锐线，而分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，看起来是一条连续的吸收带。,19,紫外可见吸收光谱,远紫外区，又称真空紫外区,10,190nm,（很少用,因能量较高被空气中,CO,2,O,2,吸收干扰）,近紫外区，又称石英紫外区,190,400nm,（常用）,可见光区,400,800nm,20,分子轨道,Molecular orbits,*,occupied,成键轨道,unoccupied,反键轨道,分子轨道可分为,、,及,n,轨道等数种。,形成单键的,电子。,形成双键的,电子。,未成键的,n,电子。,21,电子的跃迁,22,电子能级及电子跃迁示意图,*,n,*,*,n,*,23,跃迁所需能量最大，,max,170 nm,位于,远紫外区或真空紫外区,。一般紫外,-,可见分光光度计不能用来研究远紫外吸收光谱。如甲烷，,max,=125 nm,。,饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区。,1),*,Transition,24,n,*,Transition,含有未共享电子对的取代基都可能发生。,含有,S,，,N,，,O,，,Cl,，,Br,，,I,等杂原子的饱和烃衍生物都出现一个,n,*,跃迁产生的吸收谱带。,是高能量跃迁，一般,max,200nm,，落在远紫外区。,跃迁所需能量与,n,电子所属原子的性质关系很大。杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。有时也落在近紫外区。如甲胺，,max,=213 nm,。,25,3),*,Transition,不饱和分子能够发生,*,transition,。,所需能量较少，,一般在,紫外区,，,若双键共轭，则吸收大大增强，,波长红移，,max,和,max,均增加。,max,随着双键共轭程度的增加而增加。如单个双键，一般,max,=150-200nm,，乙烯的,max,= 185nm,；而共轭双键如丁二烯,max,= 217nm,，己三烯,max,= 258nm,。,26,n,*,跃迁,当分子中含有,C=O,，,N=O,，,C=S,等基态时，（即,键的一端连接含非键电子的杂原子），则杂原子的非键电子可以激发到,*,反键轨道，产生,n*,跃迁。,n,*,所需能量最低，在近紫外区，有时在可见区。,*跃迁几率大，是强吸收带；,n,*,跃迁几率小，是弱吸收带，一般,max,500。,“,forbidden,”,许多化合物既有,p,电子又有,n,电子，在外来辐射作用下，既有,*又有,n,*,跃迁。如,-,COOR,基团，,*跃迁,max,= 165 nm，,max,= 4000；,而,n,*,跃迁,max,= 205 nm，,max,= 50。,27,Fig. 1-9 Electronic Transitions of the Carbonyl Group,28,吸收带的划分,29,Alkanes.,*,Transition,high energy;,short wavelengths, ,max, 220 nm,无强吸收,51,2.17 What to look for in an ultraviolet spectrum: A practical guide,Possibilities: amines, alcohols, ethers, and thiols,Exception:,n,*,of cyano groups (,-,C,N) (,300nm, low intensity),*,at shorter wavelength (,sp,2,sp,3,spsp,2,sp,3,C,-,H= C,-,H,-,C,-,H,3300cm,-1,3100cm,-1,2900cm,-1,谐振影响键的强度和长度，也即,影响力常数,k,C=O (normal,）,C=O (conjugated)1715cm,-1,1675 1680cm,-1,72,实际上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。,由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征，具此可以对化合物进行定性分析。,目前还没有发现哪两种具有不同结构的分子具有完全相同的红外吸收方式（红外图谱），所以红外图谱常被称为指纹图谱。,每种化学键的吸收都出现在各自相对稳定的振动红外区，因此，根据红外谱图可以推断化合物中存在的化学键类型。,73,多原子分子的振动,多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即,简正振动,。,伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动，,用符号,表示。分为,对称伸缩振动（,s,）和不对称伸缩振动（,as,）。,对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。,变形振动,又称弯曲振动或变角振动，,基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号,表示,。分为,面内变形和面外变形振动。,74,分子的振动方式,伸缩振动,弯曲振动,75,Infrared Spectra,Fig. The infrared spectrum of 3-methyl-2-butanone (neat liguid, KBr plates).,Characteristic,the position (wavenumbers),the intensity,the shape,C=O,at 1715cm,-1,strong absorption,broad peak,76,基频谱带（,fundamental tone）：,多原子分子的基本振动引起的红外吸收；,倍频谱带（,overtones）：,由基态跃迁至第二、第三激发态所产生的谱带；,组合频谱带（,combination band）：,两个或两个以上的基频，或基频与倍频的结合（和或差），如,v,1,+,v,2,，2,v,1,+,v,2,，,v,1,-,v,2,等产生的振动频率称为组合频；,耦合频（,coupling tone）：,两个基团相邻且振动基频相差不大时产生振动耦合,所,引起的吸收频率，偏离基频，一个移向高频，一个移向低频；,费米共振（,Fermi resonance）：,当倍频或组合频与某基频相近时由于相互作用而产生的吸收带或发生峰的分裂现象。,相关术语,77,影响吸收谱带强度的因素,原子的电负性,：电负性差别越大，伸缩振动引起的吸收峰越强。,振动方式,：反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸收强度大；伸缩振动的吸收强度比弯曲振动的吸收强度大。,分子的对称性,：对称性越差，谱带越强。,其它因素,：氢键的形成，与极性基团共轭，费米共振等，使吸收强度增强。,78,官能团的特征吸收频率,红外特征频率的大致吸收位置,79,官能团的吸收,80,红外光谱与分子结构,官能团区,4000,1300 cm,-1,含氢官能团,叁键官能团,双键官能团,不含氢的单键,各键的弯曲振动,振动受分子,中剩余部分,的影响小, 1300 cm,-1,指纹区,振动频率相差不大,吸收峰数目较多,振动的耦合作用较强,分子的骨架振动,81,