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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 配合物构造和新型配合物,4.2 配合物构造的价键理论,4.1 配合物的根本概念,4.3 配合物构造的晶体场理论,4.4 配合物构造的分子轨道理论,4.5 新型配合物,演示实验,4.1 配合物的根本概念,沉淀溶解是因为生成了Ag(NH3)2Cl配合物，而参加NaOH溶液后无AgO沉淀生成，说明溶液中Ag+含量极微。,瑞士化学家维尔纳,4.1.1,配合物的组成,维尔纳是配位化学理论的开创者。正是由于对配位化合物研究所取得的出色成就，他获得了1913年的诺贝尔化学奖。他对自己从事研究工作的体会是：真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经历的积累，差一分一毫也达不到目的。,Ag(NH,3,),2,Cl Ag(NH,3,),2,+,+ Cl,-,Ag(NH,3,),2,+,为配离子，是,配合物的内界，,Cl,-,是配合物的外界。,1，中心离子或原子用符号M表示,2，配位体用符号L表示,3，,配位数,4，,配离子电荷,4.1.1,配合物的组成,中心离子或原子也称为配合物形成体。,配合物,中心离子或原子,Ag(NH,3,),2,+,Ag,+,Ni(CO),4,Ni,KBF,4,B,3+,4.1.1,配合物的组成,配体,：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。,配离子,配体,配位原子,Ag(NH,3,),2,+,NH,3,N,Ni(CO),4,CO,C,KBF,4,F,-,F,Cu(en),2,2+,en-,乙二胺,N,Ca(EDTA),2-,EDTA-,乙二胺四乙酸根离子,N，O,配位原子,：配体中提供孤对电子直接与中心离子或原子成键的原子。,4.1.1,配合物的组成,单齿配体和多齿配体,单齿配体,：每个配体只含有一个配位原子。如,NH,3,H,2,O,F,-,CN,-,OH,-,等。,多齿配体,：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如,en,OX,EDTA,等。,4-,2-,en-,乙二胺,OX-,草酸根,EDTA-,乙二胺四乙酸根离子,，,有时用,Y,4-,表示。,配位数,：配合物中直接与中心离子或原子相连的,配位原子,的数目。注意：不是配体的数目！,配离子,配体数,配位数,Ag(NH,3,),2,+,2,2,Ni(CO),4,4,4,KBF,4,4,4,Cu(en),2,2+,2,4,Ca(EDTA),2-,1,6,配位数和配体数一致,配位数和配体数不一致,4.1.1,配合物的组成,(1)：中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电荷。,配合物,配离子,配体,中心离子,PtCl,2,(NH,3,),2,m,m=?,Cl,-, NH,3,Pt,4+,Cu(en),2,n,n=?,en,Cu,2+,Ca(EDTA),x,x=?,EDTA,Ca,2+,Ni(CO),4,Ni(CO),4,CO,Ni,y, y=?,Fe(C,2,O,4,),3,3-,Fe(C,2,O,4,),3,3-,C,2,O,4,2-,Fe,z, z=?,(2)：配离子和配体的电荷数，确定中心离子的氧化值。,4.1.1,配合物的组成,4.1.2,配合物的命名,规那么类似于无机化合物的命名：,(2),：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。,(3),：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,(4),：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。,(1)：阴离子在前，阳离子在后。假设为配阳离子，那么叫某化某或某酸某；假设为配阴离子，那么配阴离子与外界阳离子用“酸字连接。,例如：,CoCl,2,(NH,3,),3,(H,2,O)Cl,配合物,命名,氯化二氯三氨一水合钴,K,4,Fe,(CN),6,六氰合铁II酸钾,NH,4,Cr(SCN),4,(NH,3,),2,四硫氰二氨合铬酸铵,Na,2,Ca(EDTA),EDTA合钙II酸钠,HAuCl,4,四氯合金酸,4.1.2,配合物的命名,4.1.3,螯合物,螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的具有环状构造的配合物。,Ca(EDTA)2-配离子的构造示意图,4.1.3,螯合物,螯合剂：,能形成螯合物的配体称为螯合剂。,形成螯合物的条件：,同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一定的间隔，一般为23个原子，这样才能形成比较稳定的五元环或六元环。,螯合物的特点：,稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂。,4.1.4,配合物的几何异构现象,1. 四配位,(a) 顺式,(b) 反式,PtCl,2,(NH,3,),2,配离子的顺反异构体,4.1.4,配合物的几何异构现象,1. 四配位,(a) 顺式,(b) 反式,二氨基乙酸根合铂II配离子的顺反异构体,4.1.4,配合物的几何异构现象,2. 六配位,CrCl,2,(NH,3,),4,+,配离子的顺反异构体,4.1.4,配合物的几何异构现象,2. 六配位,CrBr,3,(NH,3,),3,配离子的异构体,科学家鲍林,4.2 配合物构造的价键理论,配合物构造的价键理论认为：中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂化，形成能量相等、具有一定方向性的杂化轨道。配位原子中含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。,4.2 配合物构造的价键理论,配位键的概念,配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为,L,M,。,1.,二配位配合物,2.,四配位配合物,3.,六配位配合物,4.2.1 二配位,配合物,Ag,+,离子的空轨道采取,sp,杂化：,4d,10,5s,5p,4d,10,5p,sp,杂化轨道,+ 2,NH,3,Ag(NH3)2+配离子，实验测得为直线形构造，磁矩 = 0，无成单电子。,4.2.2 四配位,配合物,+ 4,NH,3,1 Ni(NH3)42+ 配离子的形成：,Ni2+3d8,Ni(NH,3,),4,2+,4s,4p,3d,8,sp,3,杂化轨道,3d,8,4.2.2 四配位,配合物,Ni(NH3)42+ 配离子的空间构造,4.2.2 四配位,配合物,+ 4,CN,-,2 Ni(CN)42- 配离子的形成：,Ni2+3d8,Ni(CN),4,2-,4s,4p,3d,8,dsp,2,杂化轨道,3d,8,4p,4.2.2 四配位,配合物,Ni(CN)42- 配离子的空间构造,4.2.2 四配位,配合物,3 Ni(NH3)42+ 和Ni(CN)42- 的比较：,Ni(NH,3,),4,2+,sp,3,杂化,正四面体,有2个成单电子,=3.0 BM,d电子不重排,内层d轨道不参与成键,属外轨型配合物,成单电子数较多,磁矩较大,高自旋配合物,离子性较强,Ni(CN),4,2-,dsp,2,杂化,平面正方形,无成单电子,=0 BM,d电子重排,内层d轨道参与成键,属内轨型配合物,成单电子数较少,磁矩较小,低自旋配合物,共价性较强,4.2.3 六配位,配合物,+ 6,F,-,1 CoF63- 配离子的形成：,Co3+3d6的外层电子构造：,CoF,6,3,-,：,sp,3,d,2,杂化轨道,3d,6,4d,4s,4p,3d,6,4d,4.2.3 六配位,配合物,Co,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,CoF63- 配离子为正八面体构造,CoF63- 配离子中Co采用sp3d2 杂化，d 电子未重排，为外轨型、高自旋配合物，有4个成单电子。实验测得CoF63- 配离子的磁矩 = 5.26BM，按“唯自旋公式可计算得 n = 4。,4.2.3 六配位,配合物,+6,NH,3,2 Co(NH3)63+ 配离子的形成：,Co3+3d6的外层电子构造：,Co(NH,3,),6,3,+,：,4s,4p,3d,6,4d,d,2,sp,3,杂化轨道,3d,6,4d,4.2.3 六配位,配合物,Co(NH3)63+也为正八面体构造,Co(NH,3,),6,3,+,配离子中,Co,采用,d,2,sp,3,杂化，,d,电子发生重排，为内轨型、低自旋配合物，没有成单电子。实验测得,Co(NH,3,),6,3,+,配离子的磁矩,= 0,。,Co,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,配合物的价键理论总结,配位数 杂化类型 配离子空间构型,2,4,6,sp,sp,3,dsp,2,sp,3,d,2,d,2,sp,3,直线形,正四面体,平面正方形,正八面体,配合物的价键理论总结,价键理论的成功之处：,能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。,局限性：,由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质如颜色、特征光谱等；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质如第四周期过渡金属离子的水合热。,4.3 配合物构造的晶体场理论,一. 晶体场理论的根本要点：,(1) 在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静电作用力。,(2) 中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并的5个,d,轨道分裂成能级不同的几组轨道。,(3) 由于,d,轨道分裂，,d,轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。,正八面体场中,d,轨道分裂示意动画,正八面体场中 d,轨道分裂,正八面体场中配体和中心离子的相对位置,正八面体场中配体与d,x,2,-,y,2,轨道的相对位置,正八面体场中 d 轨道分裂,正八面体场中配体与d,z,2,轨道的相对位置,d,xy,轨道,d,yz,轨道,正八面体场中 d,轨道分裂,能量,自由离子的,d,轨道能级,(a),(b),假设的球形对称负电场作用下,d,轨道的能级,八面体负电场作用下,d,轨道的能级,(c),d,xz,d,yz,d,xy,d,x,2,-,y,2,d,z,2,e,g,t,2g,6Dq,4Dq,o,正四面体场中 d,轨道分裂,正四面体场中配体与d,x,2,-,y,2,轨道的相对位置,正四面体场中配体与d,xy,轨道的相对位置,正四面体场中 d,轨道分裂,能量,自由离子的,d,轨道能级,(a),(b),假设的球形对称负电场作用下,d,轨道的能级,四面体负电场作用下,d,轨道的能级,(c),d,xz,d,yz,d,xy,d,x,2,-,y,2,d,z,2,t,2,e,t,在一样条件下配体和中心离子以及它们之间的距离都一样：,4.3.2,晶体场分裂能,影响晶体场分裂能的因素：,(仅讨论正八面体场),(1) 中心离子的电荷和半径,(a) 当配体一样时，同一中心离子的电荷越高，分裂能 o越大。,(b) 当配体一样时，电荷一样的中心离子，半径越大，分裂能 o越大。,半径,：,r,(,Fe,2+,)= 76pm;,r,(,Co,2+,)= 74pm;,r,(,Ni,2+,)= 72pm,Fe(H,2,O),6,2,+,Co(H,2,O),6,2,+,Ni(H,2,O),6,2,+,Fe(H,2,O),6,3,+,Fe(H,2,O),6,2,+,4.3.2,晶体场分裂能,(2) 配体的性质,晶体场强的配体称为,强场配体,晶体场弱的配体称为,弱场配体,光谱化学序列：,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,H,2,O SCN,-,NH,3,en NO,2,-,CN,-,CO,弱场,强场,o,小,o,大,长,短,4.3.3,晶体场理论的应用,1. d,电子排布和配合物的磁性,e,g,t,2g,d,3,时：,d,4,时有两种可能的排布：,(a),(b),4.3.3,晶体场理论的应用,e,g,e,g,e,g,e,g,e,g,e,g,e,g,t,2g,t,2g,t,2g,t,2g,t,2g,t,2g,t,2g,4.3.3,晶体场理论的应用,t,2g,t,2g,t,2g,t,2g,t,2g,t,2g,t,2g,e,g,e,g,e,g,e,g,e,g,e,g,e,g,4.3.3,晶体场理论的应用,d电子排布小结：,(1) d1 d3电子构型，强场、弱场排布一样，都是高自旋。,(2) d8 d10电子构型，强场、弱场排布一样。,(3) d4 d7电子构型，强场、弱场排布不同。,强场配体作用下配合物具有低自旋的构造；,弱场配体作用下配合物具有高自旋的构造。,4.3.3,晶体场理论的应用,2. 晶体场稳定化能 (CFSE),在晶体场的作用下，中心离子的d 轨道发生分裂。进入分裂后d 轨道的电子总能量比分裂前d 电子的总能量低，这局部降低的能量就称为晶体场稳定化能。,例1：请计算,CoF,6,3,-,配离子的晶体场稳定化能。,1确定中心离子的d 电子数：,Co,3+,：3d,6,2确定中心离子的d 电子排布：,e,g,t,2g,F,-,是弱场配体，,晶体场稳定化能 (CFSE) 的计算,3计算晶体场稳定化能：,例2：请计算,Co(NH,3,),6,3,+,配离子的晶体场稳定化能。,1确定中心离子的d 电子数：,Co,3+,：3d,6,2确定中心离子的d 电子排布：,NH,3,是强场配体，,3计算晶体场稳定化能：,e,g,t,2g,晶体场稳定化能 (CFSE) 的应用,解释第四周期过渡金属离子水合热曲线的“双峰：,元素,六水合物的水合热,4.3.3,晶体场理论的应用,3. 解释配合物的颜色,观察到的颜色,吸收的颜色,吸收的波长/nm,390455,455492,492577,577597,597630,630700,物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系,当,e,g,、,t,2g,轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：,Ag(NH,3,),2,+,、,Zn(NH,3,),4,2,+,等。,4.3.3,晶体场理论的应用,Co(NH,3,),6,3,+,Co(NH,3,),5,NCS,2,+,Co(NH,3,),5,H,2,O,3,+,Co(NH,3,),5,Cl,2,+,Co(NH,3,),4,Cl,2,+,黄色,橙色,红色,紫色,绿色,解释Co,3+,系列配合物的不同颜色：,吸收短波长色光,吸收长波长色光,4.4.1,形成,键配合物的分子轨道,3d,4s,4p,e,g,*,t,1,u,*,a,1g,*,能量,t,2g,e,g,t,1,u,a,1g,中心离子的AO,配体的AO,配合物的MO,o,=288kJ,mol,-1,强场配体,Co(NH,3,),6,3+,配合物的分子轨道能级示意,4.4.1,形成,键配合物的分子轨道,弱场配体,CoF,6,3,-,配合物的分子轨道能级示意,3d,4s,4p,e,g,*,t,1,u,*,a,1g,*,能量,t,2g,e,g,t,1,u,a,1g,中心离子的AO,配体的AO,配合物的MO,o,=188kJ,mol,-1,4.4.2,形成,键配合物的分子轨道,e,g,*,t,2g,t,2g,*,中心离子,配体,配合物的MO,o,o,(a),e,g,*,t,2g,t,2g,*,*,中心离子,配体,配合物的MO,o,o,(b),成键作用对,o,的影响,4.5 新型,配合物,1. 金属羰基配合物,Fe(CO),5,: 三角双锥，无色液体,Ni(CO),4,: 四面体，无色液体,V(CO),6,: 八面体，黑色固体,Ru(CO),5,和,Os(CO),5,: 均为三角双锥，无色液体,2.,金属簇状配合物,3.,夹心配合物,4.,大环配体配合物,金属簇状配合物,常见金属簇状配合物示意图,夹心配合物,(a),(b),(c),夹心配合物示意图,特殊夹心配合物,(a),(b),特殊夹心配合物示意图,大环配体配合物,Cs(18-冠-6)(SCN)2配合物构造示意图,
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