光致发光材料荧光光谱分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,光致发光材料荧光光谱分析,、吸收光谱,、反射光谱,、激发光谱,、发光光谱（发射光谱）,、能量传输,、发光和猝灭,、斯托克斯定律和反斯托克斯发光,、发光效率,、热致释光与红外释光,1,2,发光现象 ：,当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。,即：发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出能量的过程。,2,案 例,1,图,6-1,CaS:Eu,Sm,激发光谱（监控波长,630nm,）,图,6-2,CaS:Eu,Sm,荧光光谱（激发长,534nm,）,3,案 例,1,图,6-3,CaS:Eu,Sm,红外上转换发射光谱（,980nm,激发）,图,6-4,CaS:Eu,Sm,红外响应光谱,4,5,当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。,但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即：,I()=I,0,()e,-kx,其中,I,0,(),是波长为,的光射到物质时的强度，,I(),是光通过厚度,x,后的强度，,k,是不依赖光强、但随波长变化而变化的，称为吸收系数。,一、,吸收光谱,5,k,随波长（或频率）的变化，叫作吸收光谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。,一、吸收光谱,6,所谓反射光谱，就是反射率,R,随波长（或频率）的变化。而所谓反射率，是指反射光的总量（因为既然是粉末，漫反射就很强，这里指的是漫反射）和入射光的总量之比。,如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。反之，反射率就高。但不能认为反射光谱就是吸收光谱。实际上，这两种光谱包含完全不同的概念。它们是既有联系，又有区别。,二、,反射光谱,7,三、,激发光谱,激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化。,把吸收光谱（或反射光谱）和激发光谱相互比较以后，就可以判断哪些吸收对发光是有用的，哪些是不起作用的。,8,图,6-5,燃烧法,CaS:Eu,Sm,样品的激发光谱,9,四、,发光光谱（也称发射光谱）,发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的宽带谱，分布在很广的范围。,一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即,E,V,= E,V0,exp-a(-,0,),2,其中,是频率，,E,V,是在频率,附近的发光能量密度相对值，,E,V0,是在峰值频率,0,时的相对能量，,是正的常数。一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公式表示,。,10,四、发光光谱（也称发射光谱）,图,6-6,燃烧法,CaS:Eu,Sm,样品的荧光发射光谱,图,6-7,燃烧法,CaS:Ce,Sm,样品的荧光发射光谱,11,四、发光光谱（也称发射光谱）,发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，是来源于不同的发光中心，因此又具有不同的性能。,有一些材料的发光谱带比较窄，并且在低温下（液氮或液氦温度下）显现出结构，即分解成许多谱线。还有一些材料在室温下的发射光谱就是线状谱。,12,五、,能量传输,发光材料吸收了激发光 ，就会在内部发生能量状态的转变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生了电子和空穴，等等。而电子和空穴一旦产生，就将任意运动。这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互作用而将激发能量传出去。这就是说，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发态。这样的过程可以一个接一个地继续下去，形成激发能量的传输。,13,六、,发光和猝灭,并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。以上讲的是离子被激发的情况。,14,对于由激发而产生的电子和空穴，它们也不是稳定的，最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。,一般而言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合的。如果复合后发射出光子，这种中心就是发光中心（它们可以是组成基质的离子、离子团或有意掺入的激活剂）。有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫做,猝灭中心,。,发光和猝灭在发光材料中互相独立互相竞争的两种过程。猝灭占优势时，发光就弱，效率也低。反之，发光就强，效率也高。,六、发光和猝灭,15,如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较，就会发现，在绝大多数的情况下，发光谱带总是位于相应的激发谱带的长波边。,斯托克斯定律：指发射的光子能量小于吸收的光子能量，材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边，即材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐射。,七、,斯托克斯定律和反斯托克斯发光,16,图,6-8 CaS:Eu,Sm,的激发光谱和荧光发射光谱波长比较,17,七、,斯托克斯定律和反斯托克斯发光,E,13,E,12,E,11,E,03,E,02,E,01,上发光中心的能级结构示意图,18,发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量。这种发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。但是它的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。,实际上，对大多数发光材料而言，即使用发光区内的波长还能够激发发光，效率也是极低的。随着激发波长的增长，效率趋近于零。因此过去认为，反斯托克斯发光只有理论上的意义。,七、,斯托克斯定律和反斯托克斯发光,19,图,6-9 CaS:Eu,Sm,的红外响应光谱和红外转换发射光谱波长比较,20,八、,发光效率,它是发光体的重要物理参量。,通常有三种表示法：即量子效率,q,，功率效率（或能量效率）,p,，和光度效率（或流明效率）,l,。,量子效率是指发射的光子数,N,f,与激发时吸收的光子（或电子）数,N,x,之比，即,q,= N,f,/ N,x,（,1,）,功率效率是指发射光的光功率,P,f,与激发时输入的电功率或被吸收的光功率,P,x,之比，即,p,=P,f,/ P,x,（,2,）,这是一个无量纲的小于一的百分数,21,作为发光器件来说，总是作用于人眼的。人的眼睛只能感觉到可见光，而且在可见光范围内，对于不同波长的光的敏感程度也是差别极大的。人眼对,555nm,的绿光最敏感，随着波长的变化其相对的视感度通常用视见函数,（,）来表示，如下图所示。,八、,发光效率,红,橙,黄,绿,青,蓝,紫,4000 5000 6000 7000 7600,1,0,视,感,度,22,显然，功率效率很高的发光器件发出的光，人眼看起来不见得很亮。因此，用人眼来衡量一发光器件的功能时，我们就必须引进另外一个参量，叫流明效率或光度效率。流明效率即是发射的光通量,L,（以流明为单位）与激发时输入的电功率或被吸收的其他形式能量总功率,P,x,之比，即,L,=L / P,x,（,3,）,流明效率与功率效率有如下的关系,l,=,p,b,（,4,）,其中,b,称为照明效率。,八、,发光效率,23,对于光致发光来说，如果激发光是单色或接近单色的，波长为,x,发射光也是单色或接近单色的,波长为,f,则量子效率与功率效率有如下关系：,q,=,p,f,/,x,（,5,）,八、发光效率,24,九、,热致释光与红外释光,对于指数式的衰减，衰减常数,常常不随温度而变；而双曲线式的衰减 ，温度对之则有很大的影响，温度降低到一定的程度，激发停止后的发光很快地完全停止。当温度升高时，发光又逐渐加强，这种现象称为加热发光或热致释光，有时简称热释光。,发光材料能够贮存激发能，当温度升高以后，将贮存的光能逐渐释放出来。加热发光现象是和发光材料中的电子陷阱相联系的，因此，利用热发光可以了解晶体中定域能级的情况。,25,26,样品在一定温度以上激发以后，温度均匀地逐渐上升，在不同的温度出现热释光峰，可以证明，余辉越长的材料，热释光峰所在的温度一定越高，有的材料甚至在室温下衰减完以后，加热到高温（,100,以上）还有热释光峰，例如：,SrS:Ce,、,Sm,的最大热释光峰在,150,左右。而,SrS,：,Eu,、,Sm,则高达,370,。,这两种材料的最大特点是它们存贮的激发能可以通过红外线照射而释放出来。因此它们叫做红外释光材料，曾被用来探测红外线，它们和上转换材料的区别是，红外线只能释放它们本来储存着的能量而不能直接激发这种发光体。而这种发光体保存激发能的能力是惊人的，当激发以后，在室温下黑房间保存一年甚至更长的时间，再用红外线照射或加热尚能发光。,九、,热致释光与红外释光,26,