原子的电子结构

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第 九 章,原子的电子结构,1,古希腊德谟克利特提出原子学说：,世界万物都是由微小的、不可再分割的微粒,原子组成。,原子永恒存在，永不毁灭。无限多的原子在虚空中不断运动，并相互猛烈碰撞，于是发生旋转而形成天地间各种物质，产生各种自然现象。原子和虚空构成了整个茫茫宇宙。,古代朴素的原子学说实际上只不过是一种哲学思辨，并无科学实验依据。,原子的概念及原子论,1803,年，道尔顿提出了原子学说：元素是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成,；原子既不能创造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性质；同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及各种性质则不相同，原子的质量,(,而不是形状,),是元素最基本的特征；不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物。化合物的原子称为复杂原子，它的质量等于其组合原子质量的和。,1807,年道尔顿发表,化学哲学新体系,，全面阐述了化学原子论的思想。,英国化学家,道尔顿,(1766-1844),Democritus (Greece),460 BC-370 BC,2,1800,年 尼科尔森,(W. Nicholson),、卡莱色尔（,Carlisle),用直流电把水分解为氢气和氧气,1815,年英国化学家普劳特（,W Prout,）,:,元素的相对原子质量都是氢的原子质量的整数倍,1833,年 法拉第（,Faraday,）的电解定律,1874,年 斯通尼,(G. J. Stoney),率先把在导线内流动的电的基本单元称为,电子,3,19,世纪末的物理学三大发现,1) X,射线，又称伦琴射线,(1895,，伦琴，德国,),2),放射性,(1896,，贝克勒尔，法国,),3),电子,(1897,，汤姆逊，英国,),这些发现证明了原子具有复杂的结构，揭开了物理学革命乃至现代科学革命的序幕，继而创立了原子物理学、基本粒子物理学、量子力学、量子化学、核化学、同位素化学、放射化学等许多新学科，构成了整个现代自然科学的新的理论支柱。,4,Antoine Henri Becquerel,(1852-1908),cole Polytechnique, France,The Nobel Prize in Physics 1903,in recognition of the extraordinary services he has rendered by his discovery of spontaneous radioactivity,Joseph John Thomson,(1856-1940),Univ. of Cambridge, U.K.,The Nobel Prize in Physics 1906,in recognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases,Wilhelm Conrad Rntgen,(1845-1923),Munich Univ., Germany,The Nobel Prize in Physics 1901,in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the remarkable rays subsequently named after him,5,电子的发现及电子荷质比的测量,电子是,19,世纪人们在研究低气压下气体的放电现象时发现的，最初称为阴极射线。法拉第（,1791-1867,）利用他所制作的第一个阴极射线管（,CRT,）发现了这种射线。,阴极射线管及阴极射线的发现,6,Thomson,的电子荷质比测量方法,1897,年，,J. J. Thomson (1856,1940),利用电场及磁场对带电质点运动的影响测定了阴极射线的荷质比,(e/m),，,并得出该射线是带负电荷并存在于所有原子之中的基本粒子，即为后来人们所知的电子。,7,在电场,E,和磁场,H,的相反作用下，可调节,E,和,H,参数使阴极射线正好回到水平方向，这时电子所受的磁力,(,Hev,),和电力,(,Ee,),相等，即有：,e/m,= 1.76,10,11,C,kg,1,H,e,v = E,e,由此得电子的速度：,v = E/H,所以，,H,e,v = E,e =,m,v,2,/r,由经典力学可知， 离心力,=,m,v,2,/r,即有，,e/m = v/Hr,最后可得，,H,2,r,e/m =,E,8,Joseph John Thomson (1856-1940), with the apparatus he used to discover the electron.,1906 Nobel Prize in Physics.,Thomsons model of the atom, sometimes described as the,“plum-pudding” model,after a traditional English dessert containing raisins. The electrons are embedded in a uniform, positively charged sphere.,9,在,1906-1914,期间，,Robert Millikan,设计了油滴实验装置,(1923,年诺贝尔物理学奖,),。当少量油滴经小孔坠入两电极板之间后，用,X,射线使电极板间的气体电离，电离出的电子将以不等的数目附着在小油滴上，使它们分别带有,1,个、,2,个或更多个电荷。这时施加电场于电极，则带电的油滴就会受到上方正电板的吸引向上运动。上升的速度与油滴所带电荷成正比。假设上升速度最小的油滴只带一个电子，计算表明其它油滴所带电量总是一个最小电量的整数倍，这个最小电量就应是一个电子所具有的基本电量,(1.60,10,-19,C,),。,Millikan,的油滴实验法测定电子电荷,(1909),e,= 1.6,10,19,C,m,= 9.11,10,31,kg,Robert Andrews Millikan,(1868-1953),Caltech, USA,10,Rutherford,的,粒子散射实验及其核型原子模型,(,1911),particle velocity 1.4,10,7,m/s,(5% speed of light),原子中含有带负电的电子，意味着必然还有带正电的部分。,1911,年,Rutherford,和,Geiger,通过,粒子,(He,2+,),散射实验发现,（,1,）原子中存在带正电的基本粒子，而且质量比较大，但体积很小（个别折回）；（,2,）大部分空间是空的（大部分直线通过）。,证明,了原子核的存在，提出了核型原子模型。,11,Rutherford,的,核型原子模型,原子中心有一个原子核，它集中了原子的全部正电荷及几乎全部的质量，而带负电的电子在核外空间绕核高速运动。他还根据不同散射角的,粒子比例近似计算出金原子核的荷电核数,(Z),及核的大小。,Ernest Rutherford,(1871-1937),New Zealand Physicist,Victoria Univ., U.K.,The Nobel Prize in Chemistry 1908,for his investigations into the disintegration of the elements, and the chemistry of radioactive substances,实验证明一般原子核半径范围在,1 10 pm,，只有原子半径的万分之一到十万分之一。,12,核电荷数的实验测量,(Moseley, 1912),Rutherford,的学生,Moseley,用高速电子轰击放电管中金属靶子，使金属原子内层电子被激发，外层电子受原子核的吸引，从外层跳入内层，放出,X,射线,(Roentgen,射线，波长约,10 2000 pm),。,X,射线包括一系列波长不同的射线，如,K,层电子被激发，,L,、,M,、,N,等外层电子跳入,K,层，就分别称为,K,、,K,、,K,的,X,射线，如外层电子跳入,L,层相应得,L,、,L,、,L,射线。其中,K,射线能量最大，是各元素原子的特征,X,射线。他将周期表中各个金属依次作为靶子材料，比较各元素的,K,射线波长，发现,Moseley,定律：,1/2,=,a,(,Z,-,b,),。,X,射线管及,X,射线的产生示意图,13,Moseley,定律,:,1/2,=,a,(,Z,b,),Z,:,原子序数,a,b,:,常数,Moseley,分析上述实验结果指出，从一个元素到次一个元素，原子中有一个基本数量在规则地增加，这个数量只能是原子核内的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。,K,Z,1/2,10,8,30,25,20,15,10,5,20 40 60 80 100,14,Rutherfordprotons 1919,James Chadwick,neutrons 1932,核原子结构示意图,(He),15,氢原子和,3,种基本粒子的性质,*,原子电荷单位是以一个电子电荷量作为,1,个电荷单位,.,*,原子质量单位,(atomic mass unit,缩写为,au),是以,12,C=12.000000,作为基准的相对质量。,电 荷,SI,制,(C),原子电荷单位*,质 量,SI,制,(kg),原子质量单位,(au)*,16,电 磁 波 谱,1,.,氢原子光谱与玻尔理论,可见光区：,400 nm,700 nm,紫外区：,10 nm,400 nm,红外区：,700 nm,1000,m,17,原子的光谱,在抽成真空的放电管中充入少量气体（如氢气），通过高压放电，可观测到原子的发光现象。将碱金属化合物在火焰上加热，也会观测到碱金属的发光现象。,氢气,氦气,含锂化合物,含钠化合物,含钾化合物,18,原子光谱的测量方法,19,氢 原 子 光 谱,紫外区,可见区,红外区,397.007 410.120 434.010 486.074 656.210,20,氢原子光谱是线光谱（可见区有,5,条谱线），而不是连续的带光谱，这一实验结果不符合经典电磁学理论。按照经典电磁学理论，电子绕核作圆周运动，原子不断发射连续的电磁波（即原子光谱），故原子光谱应该是连续的；而且电子的能量逐渐降低，最后坠入到原子核里去，使原子不复存在。实际上原子既没有湮灭，其谱线也不是连续的而是线状的。,21,1885,年 巴尔默,(J. J. Balmer,，瑞士的中学老师,),上述五条谱线的波长可以用一个简单公式表示：,= B = 364.6 nm,n = 3 = 656.210 nm,n = 4 = 486.074 nm,n = 5 = 434.010 nm,n = 6 = 410.120 nm,n = 7 = 397.007 nm,22,1890,年 里德堡,(J. R. Rydberg),提出了,描述氢光谱的通用公式为,:,(,波数,),= =,n:,正整数,n,2, n,1, R = 1.0973710,7,m,-1,(,里德堡常数,),n,1,= 1,n,2,= 2, 3, 4, ,赖曼,(Lyman),系,远紫外区,n,1,= 2, n,2,= 3, 4, 5, ,巴尔默,(Balmer),系 可见区,n,1,= 3,n,2,= 4, 5, 6, ,派兴,(Paschen),系,近红外区,n,1,= 4,n,2,= 5, 6, 7, ,勃拉克,(Bracket),系,红外区,n,1,= 5,n,2,= 6, 7, 8, ,芬德,(Pfund),系,红外区,23,黑体辐射与,Planck,量子论,(1900),E,=,nh,1900,年，,Planck,为解释黑体辐射现象，提出了微观世界的一个极重要特征,能量量子化的概念：能量象物质微粒一样是不连续的。能量包含着大量微小分立的能量单位，称为量子,(quanta),。不管物质吸收或发射能量，总是吸收或发射相当于量子整数倍的能量。每一个量子的能量与相应电磁波的频率成正比,:,比例常数,h,称为,Planck,常数，,h,= 6.62610,34,Js;,n,为正整数,(,n,= 1, 2, 3, ),。,24,光电效应与,Einstein,的光子学说,(1905),Imagination is more important than knowledge., Albert Einstein,25,Einstein,的光子学说,:,一束光是由具有粒子特征的光子,(photon),所组成，每一个光子的能量与光的频率成正比，即,E,光子,=,h,。,在光电效应中，光子与电子碰撞传递能量，每一次碰撞，一个光子将其能量传递给一个电子。电子吸收能量,(,h,),后，一部分用于克服金属对它的束缚所需要的最小能量,(,h,0,又称脱出功,),，其余部分则变为光电子的动能,E,k,即有,mv,2,1,2,h,=,+ E,k,=,h,o,+,只有当光子能量,h,即光的频率超过,o,时，才可以产生光电子；光子的能量越大,(,相应频率越高,),则电子得到的能量也越大，发射出来的光电子能量也就越大。如某一定频率光的光子能量不够大，即当,h, n,1,E,h,/(2hc) = R,H,1.096775910,7,m,-1,（如果用折合质量,m=m,e,m,n,/(m,e,+m,n,),代替,m,e,，会更接近实验值）,实验结果：,1.0973710,7,m,-1,36,Bohr,氢原子理论局限性：,只能解释氢原子及一些单电子离子（或称类氢离子，如,He,+,、,Li,2+,、,Be,2+,等）的光谱，而对于这些光谱的精细结构根本无能为力；对于多电子原子，哪怕只有两个电子的,He,原子，其光谱的计算值与实验结果也有很大出入。说明从宏观到微观物质的运动规律发生了深刻变化，原来适用于宏观物体的运动规律用于微观物体已经失效。,人们开始认识到，从,Planck,发展到,Bohr,的这种旧量子论都是在经典物理的基础上加进一些与经典物理不相容的量子化条件，它本身就存在不能自圆其说的内在矛盾。出路在于彻底抛弃经典理论的体系，建立新的理论,量子力学。,37,In addition to his work on the hydrogen atom, Bohr headed the Institute of Theoretical Physics in Copenhagen, which became a,mecca,for theoretical physicists in 1920s and 1930s.,The opposite of a correct statement is a false statement. But the opposite of a profound truth may well be another profound truth., Niels Bohr,Niels Henrik David Bohr,(1885-1962),Copenhagen Univ., Denmark,The Nobel Prize in Physics 1922,for his services in the investigation of the structure of atoms and of the radiation emanating from them,38,自测题,1,填空题,:,1.,用离子,-,电子法配平碱性溶液中的半反应：,Cr(OH),3,(s),CrO,4,2-,(aq),。,2.,已知,25C,时，,Fe(OH),3,的,K,sp,= 2.64,10,-39,。若要将,0.01mol/L Fe(NO,3,),3,水溶液中的,Fe,3+,离子沉淀完全，溶液的,pH,值应控制在,。,3.,已知,: Ag(NH,3,),2,+,的,K,f1,= 1.7,10,3, K,f2,= 6.47,10,3,。,Ag(NH,3,),2,+,的累积生成常数 ,2,为,。,选择题,:,1.,已知,La,2,(C,2,O,4,),3,的,K,sp,为,1.7,10,-28, La,2,(C,2,O,4,),3,的饱和溶液中,La,2,(C,2,O,4,),3,的浓度为,:,A.,1.10,10,-6,mol/l,，,B. 2.20,10,-6,mol/l,C. 2.57,10,-6,mol/l,，,D. 1.95,10,-6,mol/l,2.,下列哪种难溶物在稀硝酸中不溶解：,A. PbCO,3,B. Pb(OH),2,C. PbCl,2,D.,都溶解,计算题,:,在酸性条件下，,Cu,的元素电位图为：,Cu,2+,(aq),0.159 V,Cu,+,(aq),0.520 V,Cu(s),A.,计算,Cu,2+,+ 2e,-,Cu,的标准电极电势。,B.,已知 ,G,0,f,Cu(NH,3,),4,2+,(aq) = -111.07 kJ / mol,G,0,f,NH,3,(aq) = - 26.50 kJ/ mol,G,0,f,Cu,2+,(aq) = 65.49 kJ / mol,计算,Cu(NH,3,),4,2+,(aq) + 2e,-,Cu + 4NH,3,(aq),的标准电极电势。,39,宏,观,体系,微观体系,宏观研究对象,实验工具,实验工具,微观研究对象,2,.,微观粒子的特性和运动规律,40,微观粒子包括：,粒子、电子、质子、中子、原子（分子）等实物微粒。,宏观物体和微观粒子的性质和运动规律不同。,不同尺度的研究对象，表现出的个性也会不同。,从另一角度讲，对任何对象的实验研究，都需要实验工具，通过工具（或手段）与对象的相互作用来体现（反馈）研究对象的性质。这种相互作用不可避免地干扰了对象的性质。因此，任何测量结果都是研究对象与测量工具所构成的相互作用体系的综合体现。体系的相互作用越强，这种干扰也越大。对于宏观物体来说，常用的工具（如光照）对其干扰可以忽略不计；但是当对象小至电子等微观粒子时，这种干扰就会非常大，导致其截然不同的特性。,41,微观粒子的波粒二象性,(1),光的波粒二象性,光的微粒说,(corpuscular theory),17,世纪牛顿提出，认为光是一股粒子流。差不多统治了,17,和,18,两个世纪。黑体辐射、光电效应、原子光谱等反映光的,粒子性,。,光的强度：,I,=, h,(,为光子密度,),42,In this illustration, the peaks of the waves of electromagnetic radiation are represented by orange lines. When radiation incident from the left (the vertical lines) passes through a pair of closely spaced slits, circular waves are generated at each slit. These waves interfere with each other. Where they interfere constructively (as indicated by the positions of the dotted lines), a bright line is seen on the screen behind the slits; where the interference is destructive, the screen is dark.,光的波动说,(undulatory theory),惠更斯,(C. Huygens, 1629-1695),提出，认为光是机械振动在“以太”这种特殊介质中的传播。,19,世纪以来，随着实验技术水平的提高，光的干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具有波动性，并且光是横波。光不是机械波，而是电磁波。若以,代表电磁波的振幅，则光的强度,I,为,:,I,2,/4,。,43,光的波粒二象性 ：,光同时具有波动性和粒子性。一般来说，与光的传播有关的现象，如干涉和衍射，表现出光的波性；而涉及光与实物相互作用有关的现象，如发射、吸收、光电效应等表现出光的粒性。这种双重性称为光的波粒二象性。,显然，,I,=,h,=,2,/4, ,2,(,一定,),根据,Einstein,相对论的质能关系式，可得光子动量,(,P,),与波长,(,),的关系，,E,=,mc,2,h,P,=,mc,=,h,/,c,=,h,/,上述关系式表明，光的粒子性,(m),和波动性,(,),是紧密相联的。,44,(2),实物微观粒子的波粒二象性,1924,年法国年轻物理学家,Louis de Broglie,在光的波粒二象性的启发下，在他的博士学位论文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有波粒二象性。他认为，正像波能伴随光子一样，波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量的电子等微观粒子，类比光子的,P = mc = h,/c = h/,，实物粒子,P = mv = h,/c = h/,，,博士论文中暗含了后来著名的,de Broglie,关系式，预言了电子的波长：,Louis de Broglie,(1892-1987),Sorbonne Univ., France,The Nobel Prize in Physics 1929,for his discovery of the wave nature of electrons,=,h,/,P,=,h,/,mv,式中,m,为粒子的质量，,v,为粒子的运动速度，由,Planck,常数将微粒的波动性和粒子性定量地联系起来。,45,美国科学家,Clinton Davisson,（诺贝尔奖,1937,）和,Lester Germer,在镍单晶上首次进行了电子衍射实验。左图是,G. P. Thomson,在金箔上的实验结果。有趣的是，,J. J. Thomson,靠证明电子的粒子性获得诺贝尔奖,(1906),，而其子,G. P. Thomson,靠证明电子的波性获得了诺贝尔奖,(1937),。,1927,年，电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。一束电子流经加速并通过金属单晶体（相当于光栅），可以清楚地观察到电子的衍射图样，与此计算得到的电子射线波长与,de Broglie,预期的波长完全一致。之后用其它实物粒子流做类似实验，都可以观察到衍射现象，完全证实了实物微粒具有波动性的结论。,46,金属箔的,X,射线衍射,金属箔的电子衍射,47,粒子的波长,物体粒子,质量,m,/kg,速度,v,/(ms,1,),波长,/pm,1 V,电子,9.1, 10,31,5.9, 10,5,1200,100 V,电子,9.1, 10,31,5.9, 10,6,120,1000 V,电子,9.1, 10,31,1.9, 10,7,37,10000 V,电子,9.1, 10,31,5.9, 10,7,12,He,原子,(300K),6.6, 10,27,1.4, 10,3,72,Xe,原子,(300K),2.3, 10,25,2.4, 10,2,12,垒球,2.0, 10,1,30,1.1, 10,22,枪弹,1.0, 10,2,1.0, 10,3,6.6, 10,23,h,/,P,=,h,/,mv,48,海森堡测不准原理,(1926),(The Uncertainty Principle),对于宏观物体而言，可根据经典力学用准确的位置和速度,(,或动量,),来描述其运动的状态，其任意时刻,t,的位置,S,、速度,v,可表示为,S,=,S(t),v,=,dS/dt,a,=,d,2,S/dt,2,f = ma,Werner Karl Heisenberg,(1901-1976),Leipzig Univ., Germany,The Nobel Prize in Physics 1932,for the creation of quantum mechanics, the application of which has,inter alia, led to the discovery of the allotropic forms of hydrogen,49,对于微观粒子来说，考虑如何实验测量其位置,x,和动量,P,(,或速度,v,),。设想用某种光学显微镜来做此实验，此时涉及光子与电子的相互作用问题。如果用可见光来观测，例如波长为,600 nm,。显然，大大超过电子的尺寸。由于发生衍射现象，显然无法成像。,实际上，用光测量物体位置的精确度,(,x,),不能超过光的波长。因此必须设法使用波长更短的光。而根据,P = h/,，此时光子的动量将非常高。由此光子与电子相撞时会将动量传递给电子，引起电子动量变化,(,P,),很大。显然，这是一个矛盾，意味着不可能同时而又准确地测量电子的位置和动量。,50,x,p,h,4,In addition to his enunciation of the uncertainty principle, for which he won the Nobel Prize in physics in 1932, Heisenberg also developed a mathematical description of the hydrogen atom that gave the same results as Schr,dingers equation. Heisenberg (left) is shown here dining with Niels Bohr.,Heisenberg,测不准原理：,1926,年，,Heisenberg,提出了著名的测不准关系，即位置的不确定程度,x,和动量的不确定程度,P,之间有：,即具有波性的微观粒子和宏观质点具有完全不同的运动特点，不能同时确定它们的坐标和动量。,51,根据测不准原理，要看到电子的轮廓，电子至少应定位在,110,12,m,范围内，亦即位置的不确定程度,x, 110,12,m,，电子的静止质量是,9.110,31,kg,，则原子中动量的不确定程度,P,x,=,h,/(4,x,),因,P,x,= (,mv,x,) =,mv,x,将电子质量,m,代入，得,电子的速度不确定程度既然如此之大，就意味着电子运动轨道不复存在。,h,m,4,x,9.110,31,43.14110,12,6.626,10,34,v,x,= = =,10,8,ms,1,52,电子通过石墨的衍射图,电子运动的几率分布与几率波,运动无轨迹的电子在空间只有一个几率分布。如一束较强的电子流经过晶体衍射，各电子不会落在照相底片上的同一点上，电子落在底片中间部分机会多，该区域的衍射图样,就较深，那些较浅的区域表明电子到达机会少。如果改用很弱的电子流进行实验，使得电子一个个到达底片上，虽然每个电子到达的位置不能预测，但它们不会重叠在一起。经过足够长的时间，电子在衍射图中各处出现的机会与用强电子流出现的机会是一样的，称电子的几率分布相同。由此可见，具有波动性的电子在空间的几率分布规律是与电子运动的统计性联系在一起的。,53,对大量粒子行为而言，粒子出现数目多的区域衍射强度（或波强度）大，粒子出现数目少的区域波强度小。对一个粒子行为而言，粒子到达机会多的区域是衍射强度大的地方。所以这种几率分布规律又与波的强度有关，波的强度反映粒子出现几率的大小。在这个意义上讲，,实物微粒波是一种几率波。,对于宏观物体的运动，测不准关系的限制完全可忽略。,设宏观物体位置测量准确度最高可达 ,x, 10,8,m,，如将较小的宏观物体质量约,m, 10,10,kg,代入测不准关系式，式中,h,(Planck,常数,),是一个非常小的数值，计算求得的,v,(,约,10,16,ms,1,),完全可以忽略不计。因此宏观物质可以认为同时有确定的位置和动量,(,或速度,),，它们服从经典力学规律。,综上所述，具有波性的微观粒子不再服从经典力学规律，而遵循测不准关系。它们的运动没有确定的轨道，只有一定的和波的强度大小成正比的空间几率分布规律。,54,薛定谔,(Schr,dinger),方程,-,描述原子核外电子运动的波动方程,用波动方程描述微观粒子运动的科学称为,波动力学或量子力学,3,.,氢原子的量子力学模型,55,波函数与波动方程,1926,年，奥地利物理学家,Sch,rdinger,提出描述核外电子运动状态的波动方程,(Sch,rdinger,方程,),：,式中，,m:,粒子质量；,E,:,粒子总能量；,V:,势能；,x, y, z:,粒子的空间坐标；,:,描述粒子运动状态的波函数,Erwin Schr,dinger (1887-1961),奥地利物理学家,56,Erwin Schrdinger,(1887-1961),Berlin Univ., Germany,Paul Adrien Maurice Dirac,(1902-1984),Univ. of Cambridge, U.K.,The Nobel Prize in Physics 1933,for the discovery of new productive forms of atomic theory,57,一维波动方程：,= A cos 2 ( t ),= - = -,= = ,= E V, + V = E,三维波动方程：,58,球坐标与直角坐标的关系,-,= E,: 0 - 180,o,；,：,0 - 360,o,59,Sch,rdinger,方程的求解：,由波动方程可以解出一系列波函数，代表电子在原子中的各种运动状态，它们是三维（,r,）空间坐标函数。一个确定的波函数描述电子所具有的能量以及在某一空间体积中出现的几率。,60,当三个量子数,n, l, m,取一组特定的数值时，可对应解出一个特定的波函数,n,l,m,(,r,),，代表此特定状态的运动方程。,n ,主量子数；,n,1, 2, 3, ,l ,角量子数；,l,0, 1, 2, ,(,n ,1),m ,磁量子数；,m,0,1,2, ,l,通常用这些不同的量子数来标记氢原子中电子的运动状态。,一般又把角量子数,l,0, 1, 2, 3, ,的状态分别称为,s, p, d, f, ,态。并且由于历史原因，人们将,s, p, d ,态各波函数,分别称为“,s, p, d,原子轨道”，直接以,1s,2s,2p, ,表示。,61,n,l,m,(r,) = R,n,l,(r),Y,l,m,(,),从能量角度看，每一种波函数所代表的运动状态都具有一定的能量,E,n,，该值的大小由对应的量子数,n,所决定。换言之，不仅,为量子数所规定，其能量也是量子化的。,即径向和角度两部分的乘积。,R(r),是波函数的径向部分，它只随距离,r,变化；,Y(,),则是波函数的角度部分，它随角度,(,),而变化。,氢原子和类氢原子波函数可以分解成以下形式：,62,氢原子和类氢离子几个波函数,(,a,0,= Bohr,半径,),63,波函数的物理意义（,Born,的统计诠释）：,原子中的电子总是按一定几率在核外空间各处出现。作为一种波性，其强度与电子在空间某点,(r,),处单位体积内出现的几率（即几率密度）成正比。鉴于光（电子）波的强度与光（电子）波振幅的平方又与光子（电子）密度成正比，实物微粒波函数绝对值的平方,(r,),2,可以代表电子在空间某点（,r,） 波的强度，又可代表电子的几率密度。,人们又将几率密度形象表示为电子云。电子在空间各点,2,的大小就反映电子在各点的几率密度大小，亦即电子云的疏密，电,2,n,l,m,(r,) = R,2,n,l,(r),Y,2,l,m,(,),子在该点附近体积（,d,）内的几率就等于,2,d,。就氢原子或类氢原子来说，,64,电子的一种运动状态（物理意义不明确）,2,核外空间某处电子出现的“几率密度”（单位体积里出现的几率）,在一个体积为,d = dxdydz,的微小空间内发现粒子的几率为：,w = ,2,d,因为在全部空间内发现一个粒子的总几率是,1,，,所以描述几率密度的波函数必须满足条件（归一化）：,= 1,65,薛定谔,(Schrdinger),方程求解中引入三个关联参数：,n,，主量子数：,1,，,2,，,3,，,.,，,n,l,，角量子数：,0,，,1,，,2,，,.,，,n-1,0 1 2 3 4 5 6 .,s p d f g h i .,m,（,m,l,），,磁量子数：,0,，,1,，,2,，,，,l,原子轨道名称 波函数,n=1,l,=0, m=0 1s ,1s,n=2,l,=0, m=0 2s ,2s,l,=1, m=0 2P,z,2pz,m=1, -1 2P,x, 2p,y,2px, ,2py,66,原子轨道名称 波函数,n=3,l,=0, m=0 3s ,3s,l,=1, m=0 3P,z,3pz,m=1, -1 3P,x, 3p,y,3px, ,3py,l,=2, m=0 3d,z,2,m=1, -1 3d,xz, 3d,yz,m=2, -2 3d,xy, 3d,x,2,-y,2,P,轨道组：,P,x,P,y,P,z,d,轨道组：,d,z,2,d,xz,d,yz,d,xy,d,x,2,-y,2,67,通过必要的数学运算，可以得到三个通解,（氢原子和类氢原子）：,E = -,n,（主量子数）,= 1, 2, 3, 4, 5 .,l,（角量子数）,= 0, 1, 2, 3, 4 . n 1,m,（磁量子数）,= 0,1, 2, . ,l,68,将量子数,n,l, m,代入后，得到一个特解,例如：,1s,轨道：,n = 1,l,= 0 , R,10,(r) =,l,= 0, m = 0,=,2p,z,轨道：,n = 2,l,= 1 , R,21,(r) =,l,= 1, m = 0,=,a,0,：玻尔半径,52.9 pm,Z,：核电荷数,s,轨道呈球形对称,69,氢原子,1s,轨道：,n = 1,l,= 0 , R,10,(r) =,2p,轨道：,n = 2,l,= 1 , R,21,(r) =,R,(n,l),(r),：径函数,70,氢原子轨道的径函数,P. 63,R(r) = 0,，,节面,71,R(r),：没有明确的物理意义,R,2,(r),：电子沿径向出现的几率密度（概率密度）,径节面数：,n,l, 1,1s 2s 3s 2p 3p 3d,径节面数：,0 1 2 0 1 0,72,氢原子径向几率密度函数和电子云密度图,（,P64,）,73,径向几率密度函数和电子云密度图续,74,一个半径为,r,、厚度为,dr,的球壳,半径为,r,的球的表面积：,4,r,2,厚度为,dr,的球壳的体积为：,4,r,2,dr,该球壳中出现电子的几率：,R,2,(r) 4,r,2,dr,单位厚度球壳出现电子的几率：,R,2,(r) 4,r,2,dr /dr =,R,2,(r) 4,r,2,R,2,(r) 4,r,2,：在半径为,r,，单位厚度球壳内发现电子的几率,75,氢原子电子的径向分布图（,P65,）,76,4,r,2,R,1s,2,=,4,r,2,(2e,-Zr/,a,0,/,a,0,3/2,),2,= 16,r,2,e,-Zr/,a,0,/,a,0,3,令,f(r) =,4,r,2,R,1s,2,，求,f(r),的极值,f(r) = 0,即,:,32,re,-Zr/,a,0,/,a,0,3, (16,r,2,e,-Zr/,a,0,/,a,0,3,) 2/,a,0,= 0,得到：,r =,a,0,对,1s,轨道而言，在玻尔半径处电子出现的几率最高,同理,:,4,r,2,R,2p,2,，,r = 4,a,0,4,r,2,R,3d,2,，,r = 9,a,0,4,r,2,R,4f,2,，,r = 16,a,0,各自对应几率最高值,77,自测题,2,选择题,1.,已知,Ca,3,(PO,4,),2,的,K,sp,为,2,10,-29,。,Ca,3,(PO,4,),2,饱和溶液的浓度（,molL,-1,，不考虑离子的水解）为：,(108 K,sp,),1/5,B. (K,sp,),1/5,/ 108 C. (K,sp,/ 108),1/5,D. 108(K,sp,),1/ 5,2.,反应：,Cl,2,(g) + H,2,O(l) = H,+,(aq) + Cl,-,(aq) + HOCl(aq) 25,C,的,E,0,池,= -0.272 V,，该反应的平衡常数,K,为：,3,10,-5,B. 3,10,-11,C. 6,10,-10,D. 6,10,-2,3.,电池：（,-,）,Au(s) /Au,3+,(aq, 0.025mol/L)/Au,3+,(aq, 0.5mol/L)/Au(s),（,+,），,25,C,的电动势为：,A. 0.0770 V B. 0.0257 V C. - 0.0257 V D. - 0.0770 V,填空题,1.,已知,Pb(IO,3,),2,在,0.02 mol,L,-1,Pb(NO,3,),2,溶液中的溶解度为,1.80,10,-6,mol,L,-1,，,Pb(IO,3,),2,的,K,sp,为,。,2.,镁、钙等碱土金属都能在高温下与氮气反应生成组成为,M,3,N,2,的氮化物。这些氮化物遇水即分解，其产物为,和,。,计算题,洗照片时所用定影液的主要成分是,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,，它能溶解未被感光的,AgBr,。,（,1,）写出,Na,2,S,2,O,3,溶解,AgBr,的反应方程式？。,（,2,）计算,AgBr,在,1.0 mol,L,-1,Na,2,S,2,O,3,水溶液中的溶解度（用,mol,L,-1,表示）。,( AgBr,的,K,sp,= 5.35,10,-13, Ag(S,2,O,3,),2,3-,的,K,f,= 4.0,10,13,),78,Y,(l,m),(, ),：角函数,p,z,轨道：,l,= 1, m = 0,=,79,p,z,轨道（,P66,）,a.,角函数,b.,角度几率,密度函数,c.,电子云,角度分布,剖面图,在,z,轴方向角度几率密度最大！,Y(, ,) = 0,，,节面,80,Y(, ,),：没有明确的物理意义,Y,2,(, ,),：电子沿角向出现的几率密度（概率密度）,角节面数：,l,s p d f,角,节面数：,0 1 2 3,总节面数：,n ,l, 1