原子发射光谱法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,原子光谱法,6.1.1,光分析法概述,6.1.2,原子发射光谱法的基本原理,6.1.3,原子发射光谱,仪器类型与结构,6.1.4,原子发射光谱分析的应用,第一节,原子发射光谱法,Atomic spectrometry,Atomic emission spectrometry,AES,2024/9/20,6.1.1,光分析法,概述,1.,概 述,基于电磁辐射能量与待测物质（原子或分子）相互作用后，由所产生的辐射信号来确定物质组成和结构的分析方法。,电磁辐射范围,:,射线到无线电波的所有范围；,相互作用的方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。,定量,-,结构信息，具有灵敏度高，选择性好，用途广泛等特点，在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。,2024/9/20,原子吸收能量后由基态跃迁到激发态，引起辐射光强度改变，而位于激发态的原子跃迁回到基态时，发射出该元素的特征光谱。,吸收,-,发射：光与原子间相互作用的两个过程。,原子光谱分析法，,基于原子外层电子跃迁,。,原子吸收光谱（,atomic absorption spectrometry, AAS,）,原子发射光谱（,atomic emission spectrometry, AES,）,原子荧光光谱（,atomic fluorescence spectrometry, AFE,）,基于原子内层电子跃迁的分析方法：,X,射线荧光光谱（,X-ray fluorescence spectrometry, XRF,）,俄歇电子能谱法（,Auger electron spectrometry, AES,）,2024/9/20,概述：,AES,原子发射光谱分析法（,AES）：,元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。,1859年，基尔霍夫,、,本生研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；,1930年以后，建立了光谱定量分析方法；,20,世纪,60,年代，,AAS,出现，作用下降。,20,世纪,70,年代，新光源(,ICP),的出现，作用又加强。,2024/9/20,2.,原子发射光谱分析法的特点,(1) 可多元素同时检测:,发射各自的,特征光谱,；,(2) 分析速度快:,试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析。,(3) 选择性高,各元素具有不同的特征光谱；,(4),检出限较低,：100.1,g,g,-1,(,一般)；,n,g,g,-1,(ICP）。,(5),准确度较高,：,5%,10% (一般光源)；,1%,(,ICP),。,(6),ICP-AES,性能优越,线性范围46数量级,，,可测高、中、低不同含量试样。,缺点,：,非金属元素不能检测或灵敏度低。,2024/9/20,6.1.2,原子发射光谱分析的基本原理,1.元素的特征谱线,基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出,特征光谱,（,线状光谱,）。,特征辐射,基态元素,M,激发态,M*,热能、电能,E,2024/9/20,原子的共振线与离子的电离线,原子由第一激发态到基态的跃迁。,第一共振线，,最易发生，能量最小。,离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。,电离线，,与电离能大小无关，离子的特征共振线。,原子谱线表,：,I,表示原子发射的谱线。,II,表示一次电离离子发射的谱线。,III,表示二次电离离子发射的谱线。,Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。,2024/9/20,Na,能级图,由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。,2024/9/20,2.谱线强度,选择元素特征光谱中的较强谱线（第一共振线）作为分析线，谱线的强度与激发态原子数成正比。,谱线的强度与试样中对应元素量的关系？,2024/9/20,在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度，定量的基础，,传统光源中，出现谱线谱线的自吸与自蚀现象，这时，定量公式为,a,与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常数；,b,则是与自吸与自蚀现象有关的常数项。,I,=,a c,b,什么是自吸与自蚀？为什么出现自吸与自蚀？影响定量的因素？,2024/9/20,影响谱线强度的因素,：,（1）激发能越小，谱线强度越强。,（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。,2024/9/20,3.谱线的自吸与自蚀,self-absorption and self -reversal,等离子体,：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。,等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀,，中间温度、激发态原子浓度高，边缘反之。,自吸,：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,浓度低，不出现自吸。浓度增加自吸严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为,自蚀,。,谱线表，,r,：,自吸；,R,：,自蚀。,2024/9/20,6.1.3,仪器类型与流程,仪器类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。,通常由三部分构成：光源、分光、检测。,2024/9/20,2024/9/20,光路图,2024/9/20,1. 光源,光源的作用：,试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收能量跃迁至激发态。,原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类：,（1）适宜液体试样分析的光源：,早期的火焰（目前基本不用）和目前应用最广泛的等离子体光源。,（2）适宜固体试样直接分析的光源：,电弧和普遍使用的电火花光源。,常见光源的种类和特点是什么？,2024/9/20,（1）,直流电弧,电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压的稳定放电。,石墨电极，试样放置凹槽内。试样量1020,mg。,两电极接触通电后，尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6,mm。,电极直径约6,mm，,长34,mm，,试样槽直径约 34,mm，,深36,mm。,特点？,2024/9/20,特点,：,弧焰温度可达40007000,K ，,能使约70多种元素激发。,特点：,绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。,缺点：,弧光不稳，再现性差，易发生自吸现象。,不适合定量分析,。,2024/9/20,（2） 低压交流电弧,工作电压为110220,V。,每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭 。,不足：,电极温度比直流电弧稍低，则蒸发能力也稍弱，灵敏度降低。,特点：,温度高，激发能力强，电弧稳定性好，使得分析的重现性好，,适用于定量分析,。,2024/9/20,（3）,高压火花,电极,M,转动频率(50转/,s)，,产生振荡性的火花放电。,特点：,瞬间能量很大，温度高,激发能力强,，难激发元素可被激发；放电间隔长，电极温度低，,蒸发能力稍低,，但适于低熔点金属与合金的分析。,具有良好稳定性和重现性，,适用于定量分析,。,缺点：,灵敏度较差，但可做,较高含量,的分析。,2024/9/20,（4）激光微探针,试样的蒸发和激发分别由激光和电极放电来完成。,激光脉冲使试样表面微小区域（直径1050,m）,上的元素蒸发，原子蒸气通过电极间隙时，电极放电将其激发，产生发射光谱。,2024/9/20,（5）等离子体焰炬,电感耦合等离子体(,inductively coupled plasma， ICP)，,最重要、应用最广。,20,世纪,60,年代，工程热物理学家,Reed,设计了环形放电感耦等离子体炬。,20,世纪70年代，第一台采用等离子体喷焰作为发射光谱光源的仪器。,2024/9/20,工作原理：,（1）高频电流,I,通过感应线圈产生交变磁场，触发，气体电离。,（2）在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。,（3）在垂直于磁场方向将产生感应电流(电阻小，电流大)，高温。,（4）又将气体加热、电离，形成等离子体焰炬。,2024/9/20,光源特性对比表,2024/9/20,ICP,的突出特点：,（1）温度高，惰性气氛，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。,（2）具有“,趋肤效应,”。,表面温度高，轴心温度低，中心进样，稳定性高，有效消除自吸现象。,（3）线性范围宽。,Ar,气体产生的背景干扰小。,（4）ICP,中电子密度大，碱金属电离影响小。,不足之处,：非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,2024/9/20,2.,分光系统,（1）平面反射光栅的分光系统,主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条光谱线作为分析线，检测一种元素。,2024/9/20,（2）凹面光栅分光系统,实现多道多元素的同时检测。,2024/9/20,（3）中阶梯平面反射光栅的分光系统,中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成了二维光谱，配合阵列检测器，可实现多元素的同时测定，且结构紧凑，已出现在新一代原子发射光谱仪中。,2024/9/20,3.,进样系统,电弧、电火花及激光为光源的发射光谱仪器：主要分析固体试样。试样放在电极中。,ICP,光源：将试样制备成溶液后进样。,溶液进样装置：见图,，,雾化、蒸发、原子化,。,2024/9/20,4.,检测器,光电倍增管和阵列检测器两类 。,2024/9/20,检测器,光谱级-波长 二维光谱,2024/9/20,5.,仪器主要类型,（1）,光电直读等离子体发射光谱仪,利用光电法直接获得光谱线的强度。,两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。,2024/9/20,（2） 全谱直读等离子体光谱仪,采用,CID,或,CCD,阵列检测器，可同时检测165800,nm,波长范围内出现的全部谱线。,多采用中阶梯光栅加棱镜分光系统。,2828,mm CCD,芯片上，可排列26万个感光点点阵，具有同时检测几千条谱线的能力。,2024/9/20,2024/9/20,仪器特点:,(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线。,(2) 可在,1min,内完成70个元素的定量测定。,(3) 可在,1min,内完成对未知样品中多达70多元素的定性。,(4) 1,mL,的试样可检测所有可分析元素。,(5) 扣除基体光谱干扰。,(6) 全自动操作。,(7) 分析精度：相对标准偏差,(CV) 0.5%。,2024/9/20,6.1.4,原子发射,光谱分析的应用,1. 元素的分析线、最后线、灵敏线,分析线,：,复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；,最后线,：,浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；,灵敏线,：,最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。,最后线也是最灵敏线,；,共振线,：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。,2024/9/20,2. 定性方法,标准光谱比较法：,以铁谱作为标准(波长标尺)。,为什么选铁谱？,2024/9/20,为什么选铁谱？,（1）谱线多,：在210660,nm,范围内有数千条谱线。,（2）谱线间距离分配均匀,：容易对比，适用面广。,（3）定位准确,：,准确测量了铁谱每一条谱线波长。,标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,谱线检查,：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,2024/9/20,2024/9/20,3.,光谱定量分析,(1) 光谱半定量分析,与目视比色法相似，测量大致浓度范围。,应用,：用于钢材、合金等的分类，矿石品位分级等大批量试样的快速测定。,谱线强度比较法,：测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,2024/9/20,(,2),光谱定量分析,发射光谱定量分析的基本关系式,在条件一定时，谱线强度,I,与待测元素含量,c,关系为,I,=,a c,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数,b,随浓度,c,增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，,b,=1。,2024/9/20,内标法基本关系式:,在被测元素的光谱中选一条作为分析线(强度,I,)，,再选择内标物的一条谱线(强度,I,0,),组成分析线对,。,则,相对强度,R,：,A,为其他三项合并后的常数项。,2024/9/20,内标元素与分析线对的选择：,a.,内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量固定。,b.,内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性。,c.,分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”。,d.,强度相差不大,，,无相邻谱线干扰,，,无自吸或自吸小。,2024/9/20,标准加入法,取若干份体积相同的试液,，,依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液,，,定容后，浓度依次为：,c,x,，,c,x,+,c,0,，,c,x,+2,c,0,，,c,x,+3,c,0,，,c,x,+4,c,0,在相同条件下测定：,R,x,，,R,1,，,R,2,，,R,3,，,R,4,。,以,R,对浓度,c,作图得一直线，图中,c,x,点即为稀释后的待测溶液浓度。,R,=,Ac,b,b,=1,时，,R,=,A,(,c,x,+,c,i,),R,=0,时，,c,x,= ,c,i,2024/9/20,应用:,在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性,不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业,(,炉前快速分析,),、地矿等方面发挥重要作用；,在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；,20,世纪,80,年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,2024/9/20,内容选择,6.1,原子发射光谱法,6.2,原子吸收光谱法,6.3,原子荧光光谱法,结束,2024/9/20,