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单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物,一、醇,氢键-醇与醚对比,水 醇 醚,硫化氢 硫醇 硫醚,醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，,如：CH,3,SH(M=48,bp=6)、,CH,3,OH(M=32,bp=64.7)；,CH,3,CH,2,SH(M=62,bp=37)、,CH,3,CH,2,OH(M=46,bp=78.3),分子中羟基越多形成的氢键越多，如：,bp 197 125 84,CH,3,CH,2,SH的Pka=10.5，而CH,3,CH,2,OH,Pka=17 硫醇的酸性比醇强,1.制备：,（1）,烯烃的水合,(A)直接水合（遵循马氏）,(B),间接水合,（a）加硫酸（遵循马氏）,（b）硼氢化-氧化（反马氏）,(2)卤代烃的水解,(3)羰基化合物的还原,醛酮的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni，NaBH,4,(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH,4,（不还原碳碳双键、碳碳叁键）,羧酸、酯的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni，LiAlH,4,(4)格氏反应,醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。,甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；,其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；,酮与RMgX反应用于合成叔醇。,3 反应：,(1)与活泼金属的反应（Na、K、Al,）,(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂,HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。,Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌）,叔醇 仲醇 伯醇,(3)与无机酸成酯-硝酸甘油酯,（4）脱水反应,扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。,(4)氧化和脱氢（KMnO,4,/H,2,SO,4,、,Na,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,、Cu）,(6) 邻二醇的氧化开裂,二、酚,1制备：,（1）磺化碱熔,(2)芳卤的水解,2. 反应：,（1）酸性（与醇对比）,苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）,(2) 与溴水反应,(3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）,三、醚,1制备：,(1)醇分子间脱水（制备单醚）,(2)Williamson醚的制备,乙基叔丁基醚的制备：,2反应：,(1)醚键的开裂,环氧乙烷的开裂：,酸催化开裂,：,碱催化开裂：,不对称环氧化合物的开裂：,四、羰基化合物,1. 命名,4-甲基戊醛（-甲基戊醛） 4-甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基异丁基（甲）,酮）,2制备：,（1）醇的氧化和脱氢,常用的氧化剂：重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。,常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等,。,伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧化剂（Oppenauer氧化），对于伯醇选用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选用活性二氧化锰。,（2）炔烃的水合,(2)傅克酰基化反应,3反应：,（1）,亲核加成（HCN、NaHSO,3,、,醇、格氏试剂、氨的衍生物）,（A）与氢氰酸的加成反应,脂肪族酮发生加成反应，生成,羟基腈（及氰醇）,由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN,-,，从而加速反应。,(B) 与亚硫酸氢钠的加成反应,大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 羟基磺酸。,羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。,(C)与醇的加成反应,在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。,由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。,D)与Grignard试剂的加成反应,醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。,甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；,其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；,酮与RMgX反应用于合成叔醇,(E) 与氨的衍生物加成反应,醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨尿。,醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是,固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮,(2) 氢的活泼性：,(A)烯醇互变异构,(B) 羟醛缩合反应,在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成 羟基醛（酮），羟基醛（酮）受热生成，-不饱和醛（酮）。,含氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。,（C）醛与硝基化合物的缩合,（不含的氢醛）,（D）酮与不含氢酯的缩合,不含氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等,（E）Mannich反应,（F）卤代及卤仿反应,卤代反应：p286.4.,卤仿反应：,具有CH,3,CO-结构的醛、酮，CH,3,CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。,1,氧化还原反应,（1）,氧化反应,醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。,RCHO + Cu(OH),2,+ NaOH,RCOONa +Cu,2,O,RCHO + Ag(NH,3,)OH RCOONH,4,+ Ag,酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义,（1）,还原反应,（A）催化氢化,醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。,(B) 金属氢化物还原,(C) Clemmenson 还原,醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。,(D) Wolff-Kishner-黄鸣龙,醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。,Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。,(E) Cannizzro反应,不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。,RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH,2,OH,(4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应,制备：,反应：,练习题：,1他莫昔芬（Tamoxifen）是一种合成的非甾体类三苯乙烯衍生物，由帝国化学工业公司研究开发，具有抗雌激素和雌激素样双重作用，主要用于治疗乳腺癌，其合成的路线如下：,（,1）写出A、B、C、D、E的结构式或,化学式；,（2）写出的制备方法；,（3）化合物G是否有顺反异构，并用 Z/E 法标出；,（4）用*标出E、F的手性碳。,2桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张,药，其合成路线如 下：,（1）写出A、B、C、D、E、F、G的结构式；,（2）标出桂利嗪分子的手性碳，是否有顺反异构，并用Z/E法标出。,
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