X射线衍射原理及应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,X,射线衍射原理及应用,贾建峰,物理工程学院,材料结构分析,材料性能,化学成分,物相组成,相结构,相形貌,相分布,相大小,缺陷,材料结构分析方法：,建立在材料的各种物理化学效应基础上,物理方法：光束、,X,射线束,，,电子束、中子束、其它粒子等,利用,X,射线束和电子束,与材料相互作用产生效应来对材料进行分析测试的方法是材料近代分析中最重要的方法,材料科学研究,前言,XRD,相关术语,相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态。,物质从一个相转变为另一个相的过程称为相变。,物相是物质微观状态的反映。,物相？,前言,确定待测样品是由哪些物相（或晶相）所组成。,确定相应物相的晶格类型、晶胞尺寸、以及晶胞中的原子排列。,物相分析的主要方法：,各种衍射技术,各种光谱技术,什么是物相鉴定,前言,什么是物相鉴定,XRD,物相鉴定是通过晶体衍射图谱对其结构的反映来鉴别物相！,与身份鉴定类比：,前言,物相鉴定与指纹鉴别,一样有冤假错案存在！,前言,X,射线衍射谱,晶体和,X,射线的相互作用（微观结构,-,宏观反应）,前言,衍射技术主要应用领域,1,，晶体结构分析：人类研究物质微观结构的第一种方法。,2,，物相定性分析,3,，物相定量分析,4,，晶粒大小分析,5,， 非晶态结构分析，结晶度分析,6,，宏观应力与微观应力分析,7,，择优取向分析,前言,X,射线（晶体）衍射技术原理,第一部分,晶体和,X,射线的相互作用,X,射线被物质散射时，产生两种现象,：,相干散射,（也称为经典散射）,非相干散射,定义,物质中的电子在,X,射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射,X,射线同频率的电磁波。,由于散射线与入射线的频率和波长一致，位相固定，在相同的方向上各个散射波符合,干涉条件,，因此称为相干散射。,干涉条件：,1,，频率相同,2,，相位差固定,3,，振动方向一致,X,射线衍射,相干散射,的结果,X,射线晶体衍射,晶体,铅,屏,X,射,线,管,因此，晶体可看作三维立体光栅。,与光栅实验相同，产生了光强特定空间分布规律现象,X,射线衍射的成功证明了两个问题,1.X,射线具有波动性。人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数,(a+b),只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。,2,.,晶体具有周期性结构。晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵,M.A.Bravais,已计算出,14,种点阵类型。,固体包括：晶体（单晶体、多晶体）、非晶体,晶体结构,：,原子规则排列，排列具有周期性，或称长程有序。有此排列结构的材料为晶体,周期性的结构可以用晶格表示,晶格的格点构成晶格点阵,晶体结构周期性,立体光栅,确定固体中原子排列形式是研究固体材料宏观性质和各种微观过程的基础,晶体中可以划分为很多的晶面族。不同的晶面族有不同的间距，即，晶格常数,d,。,晶体结构周期性,立体光栅,晶体周期性的空间结构可以作为衍射光栅,晶体结构周期性,立体光栅,晶体是一种三维周期结构的光栅,二维周期,三维周期,一维周期,晶体结构周期性,立体光栅,但是晶体的结构周期，即晶格常数，通常比可见光的波长小得多,(,可见光波长一般在,380-780nm,之间,，常见晶体的晶格常数约为几个埃,),，因此，可见光不能在晶体中出现衍射。,X,射线的性质,穿透能力强（能穿透除重金属外的一定厚度金属板）,能使气体等电离,折射率几乎等于,1,（穿过不同媒质时几乎不折射、不反射，仍可视为直线传播），因而不能利用折射来聚焦,通过晶体时可以发生衍射,对生物细胞和组织具有杀伤力,波长小于,0.1,埃的称超硬,X,射线，在,0.1,1,埃范围内的称硬,X,射线，,1,10,埃范围内的称软,X,射线。,X,射线的产生,固体靶源,同步辐射,等离子体源,同位素,核反应,其他,由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生,X,射线的产生,固体靶源,X,射线管,高速运动的电子突然受阻时，与物质原子之间发生能量交换，从而产射,X,射线,X,射线的产生,固体靶源,强度,波长,15kV,连续,X,射线谱,min,X,射线管的光谱结构,强度,波长,25kV,连续,X,射线谱,min,K,K,1,K,2,特征,X,射线谱,不同管压下,X,射线强度,-,波长关系曲线,X,射线的产生,固体靶源,元素特征,X,射线的命名规则,能量,n=3,(M,层）,n=2,(L,层）,n=1,(K,层）,K,系,L,系,K,1,K,2,K,1,K,3,L,4,L,3,L,1,X,射线的产生,固体靶源,物相分析、结构分析主要使用,K,作为单色,X,射线源,L,K,层,跃迁概率大，,K,线强度大。,K,线比相邻的连续谱线的强度大,90,倍左右，比,K,线强度大,45,倍，在,K,线系中,K,1,:,K,2,:,K,=100:50:22,。,取,K,线作为光源，,K,、,K,、,L,系、,M,系等辐射因强度弱而容易去除。,K,1,、,K,2,线波长和能量差别很小，通常将这两条线称为,K,线，其波长是,K1,、,K2,波长的加权平均值，即,X,射线的产生,固体靶源,物相分析、结构分析通常使用,Cr,、,Fe,、,Co,、,Cu,、,Mo,等靶材,靶材选取原则：,波长与样品晶格常数匹配,靶材发出的,K,线波长尽可能远离试样中组要元素的,K,系吸收限，通常靶比试样高一个原子序数，或采用与试样中主要元素相同的靶材元素,避免强吸收和荧光干扰,铜靶,X,射线：,K1,=1.54059,， ,K2,=1.54442,，,则,K,=1.54187,劳厄方程组：,布拉格方程：,X,射线晶体衍射原理,-,衍射方程,首先计算每一个晶面上不同点间的相干叠加，即点间干涉，或称为晶面的衍射。,衍射条件：布拉格定律,散射后相遇的总光程差,原子间距,a,1,2,当 干涉为最强处，即入射角和散射角相等的方向上干涉最强，即表示各原子层散射射线中满足反射定律的散射射线相遇，干涉最强。,a,X,射线晶体衍射原理,-,布拉格方程,原子层间散射的,X,射线相遇也产生干涉，,即面间干涉。,取极大值的条件为,Bragg,条件，或,Bragg,方程，,为相对于晶面的掠射角。,X,射线晶体衍射原理,-,布拉格方程,劳厄方程组或者布拉格方程仅仅确定了衍射角与晶体参数、波长的关系，没有确定衍射强度！,X,射线晶体衍射原理,-,衍射强度？,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,对粉晶平面试样，在,hkl,方向衍射积分强度表达式为：,式,中，,e,为电子电量，,m,为电子质量，,c,为光速，,I,0,为入射,X,射线强度，,为波长，,R,为衍射线的路程，,N,为单位体积内的晶包数，,P,hkl,为,多重性因子,，,F,hkl,为,结构因子,，为布拉格角，,e,-2M,为温度因子，为,线吸收系数,，,V,为参与衍射的体积。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,影响衍射强度各因子的物理意义,结构因子是指一个晶包中所有原子散射波沿衍射方向叠加的合成波。它与晶包中原子的种类、数目、位置有关。,温度因子是考虑晶体中原子的热震动引起衍射强度减弱而引入的一个反映热震动影响因素的因子。,多重性因子,在粉末法中，面间距相等的晶面对应的衍射角相等，其反射可能叠加在一起，给出同一条衍射线。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,简单立方晶系面间距公式为,晶胞六个体表面对应的,晶面衍射方向相同，衍射线均叠加在（,100,）衍射线上，衍射线强度是单一（,100,）衍射线的六倍，因而多重性因子是,6.,因此，对称性越高的晶面其多重性因子越高。,多重因子对衍射强度的影响,衍射强度与晶体结构有关，即与晶包中原子的分布有关。,除简单点阵以外，其他点阵可能出现某些,hkl,的结构振幅,|,F,hkl,|=0,的现象，从而衍射强度等于零，即不出现衍射线。这种因结构振幅等于零，使某些衍射方向有规律、系统地不出现衍射的现象，称为,衍射系统消光,。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,复杂点阵可以看成是由一系列点阵常数不同的简单点阵相互嵌套而成的，每种简单点阵都可以对,X,射线产生衍射，这些衍射线也是相干的，他们在空间再次发生相干叠加的结果就是复杂点阵的衍射。,衍射系统消光,1,、简单立方点阵的消光规律,简单立方点阵对应的晶包只含一个原子，坐标为（,000,），因此，其结构因子为,可见，结构因子不受,h,、,k,、,l,的影响，衍射强度不等于零，所以，简单立方格子对应的各衍射面均能产生衍射，不消光。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,在空间某个衍射方向上，如果两套简单点阵的衍射光相位差为半波长的奇数倍，那么结果就会使消光。例如：,2,、体心立方点阵的消光规律,体心立方点阵对应的晶包只含两个原子，坐标为（,000,）、（,1/2,、,1/2,、,1/2,），而且两个原子为同种原子，因此，其结构因子为,可见，当,h+k+l=,奇数时，消光；,当,h+k+l=,偶数时，不消光。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,消光规律的意义与应用,系统消光现象一方面说明布拉格方程只是晶体产生衍射的必要条件，而不是充分条件；,另一方面，消光规律可以应用与判别衍射的衍射指数、判别晶体的对应的空间结构,空间格子类型、测定晶体所属空间群等方面。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,X,射线晶体衍射技术,第二部分,最基本的衍射实验方法有：,粉末法、劳厄法、转晶法,三种,三种基本衍射实验方法,实验,方法,所用,辐射,样品,照相法,衍射仪法,粉末法,劳厄法,转晶法,单色辐射,连续辐射,单色辐射,多晶或,晶体粉末,单晶体,单晶体,样品转动或固定,样品固定,样品转动或固定,德拜照相机,劳厄相机,转晶,-,回摆照相机,粉末衍射仪,单晶或粉末衍射仪,单晶衍射仪,X,射线衍射仪是采用辐射探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器,常用粉末衍射仪主要由,X,射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件是,测角仪,衍射仪法,送水装置,X,线管,高压,发生器,X,线发生器,(XG),测角仪,样品,计数管,控制驱动装置,显示器,数据输出,计数存储装置,(ECP),水冷,高压电缆,角度扫描,粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置,测角仪圆中心是样品台,H,。平板状粉末多晶样品安放在样品台,H,上，并保证试样被照射的表面与,O,轴线严格重合。,测角仪圆周上安装有,X,射线发生器和辐射探测器，探测器可以绕,O,轴线转动。,工作时，,X,射线发生器、探测器及试样表面呈严格的反射几何关系。,测角仪（决定仪器测试精密度）,测角仪要确保探测的衍射线与入射线始终保持,2,的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。,辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。,当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。,测角仪,X,射线衍射仪,聚焦原理,因为点,S,、,A,、,B,、,C,、,R,均位于同一圆周上，所以有,SAR=SBR=SCR,。,因此，具有相同晶面指数的衍射面产生的衍射线将汇聚在聚焦园的同一点上。,衍射仪采用平面样品，是一种,准聚焦方式,。,S,R,B,C,A,2,-2,测角仪圆,聚焦圆,X,射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、,Si,（,Li,）,半导体探测器、位敏探测器等。,探测器与记录系统,实际试样是平板状,存在两个圆,(,测角仪圆,聚焦圆,),衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的,接收射线是辐射探测器,(,正比计数器,),测角仪圆的工作特点,:,射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上,衍射仪法的特点,:,粉晶衍射仪对试样的要求,衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。,衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在,1m-5m,左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过,325,目的筛子为合适。,1,）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。,2,）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。,3,）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,在样品制备过程中，应当注意：,X,射线衍射技,术的应用,1,物相定性分析,物相定量分析,第三部分,应用,2,：由消光规律推测晶体结构,利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指数,h k l,的值,(,又称米勒指数,)-,指标化。,得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。,立方晶系,a = b = c =,a,o,=,=,= 90,应用,3,：衍射仪能进行的其他工作,峰位,面间距,d ,定性分析,点阵参数,d,漂移,残余应力,固溶体分析,半高宽,结晶性,微晶尺寸,晶格点阵,非晶质的积分强度,结晶质的积分强度,定量分析,结晶度,角度（,2,）,强度,判定有无谱峰,准晶质、非晶质,样品方位与强度变化（取向,）,集合组织,纤维组织,极图,反射率、薄膜厚度、表面界面粗糙度,应用,3,：衍射仪能进行的其他工作,1918,年,Scherrer,提出了衍射线宽,(,),和晶粒尺寸,(D),的关系式：,1925,年,Van Arkel,提出了晶体中微应变,(,e,),和衍射线宽,(,),的关系式：,应用,3,：晶体结构精修,1967,年，荷兰,Petten,反应堆中心研究员,Rietveld,根据中子多晶衍射数据精修晶体结构参数时提出了一种数据处理新方法,多晶体衍射全谱线形拟合法,由晶体结构计算的结构因数，可以用傅立叶变换算出衍射图谱（只有衍射方向和强度）。,反过来，由测量的衍射方向和强度，还需知道各个衍射峰的相角才能用傅立叶反变换得到晶体结构。,电子衍射法与,X,射线衍射法比较,电子衍射法,X,射线衍射法,穿透能力 小于,10,-4,mm,可达,1 mm,以上,散射对象 主要是原子核 主要是电子,研究对象 适宜气体、薄膜 适宜晶体结构,和固体表面结构,适合元素 各种元素 不适合元素,H,由于中子穿透能力大，所以用中子衍射法确定晶体中,H,原子位置就更有效。,XRD,物相定性鉴定简介,第四部分,为什么要做,XRD,要怎么做,XRD,XRD,的结果说明了什么问题,测试之前的几个问题,为什么要做,XRD?,已知目标物可能的物相，进行确定,未知其物相，进行鉴定,确定已知物相含量,确定已知物相结构的微小变化,精修未知物相结构,怎么做？,根据测试目的，确定试样类型、测试参数,已知目标物可能的物相，进行确定,确定已知物相含量,确定已知物相结构的微小变化,精修未知物相结构,未知其物相，进行鉴定,针对主要峰范围快扫,特征峰范围 峰强,尽可能宽范围慢扫,特征峰范围 峰位、峰强,XRD,的结果说明了什么？,XRD,图谱的三个最重要信息：,峰位 晶面间距,峰强 晶面数量相对含量与取向,峰形 晶粒尺寸等,常见的,XRD,软件,XPert Highscore Plus,Jade,searchmatch,Highscore Plus,软件基本操作,软件主窗口,Highscore Plus,软件基本操作,物相定性鉴定步骤一般如下：,剔除,K,2,；,扣除背底；,寻峰（包括手动添加遗漏峰或者剔除假峰）；,设定物相检索的约束条件；,对待选物相进行甄别和确定。,软件自带几个批处理命令（如,Default,、,IdeAll,等）可以自动完成上述步骤，并列出已选物相和备选物相，可以满足一般应用要求。,物相定性鉴定简介（使用批处理命令）：,点击，在弹出的对话框中输入,PDF,卡号，再点击“,Load”,即可。,结束语,随着科学技术的进步，许多崭新的衍射理论和技术正在不断涌现！,谢谢大家！,每一种结晶物质各自都有自己独特的化学组成和晶体结构，没有任何两种结晶物质它们的晶胞大小、质点的种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当,X,射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面网的面间距,d,和衍射线的相对强度,I,相,来表征。其中,d,值与晶胞的大小和形状有关，相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。所以可根据它们来鉴别物相。,X,射线物相分析,原理,d,和,I,对不同的化合物是有指纹性的！,（,PDF,）,粉末衍射卡（,Powder Diffraction,Files,）也简称,JCPDS,国际粉未衍射标准联合会,(1969,年成立,),（,the Joint committee on Powder Diffraction Standards,）,卡，该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。到,2003,年初，已出版了,65,组，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。,衍射谱线标准的获得,粉末衍射卡,1978,年,国际粉未衍射标准联合会,演变为现在的,衍射数据国际中心（,International Center for Diffraction Data,，,ICDD,），,每年出版一期粉末衍射卡片集（,PDF,）。,ICDD,是由一些国际科学组织资助的非盈利性组织在粉末衍射卡片集上发表的大多数衍射图是从文献论文中得到的。论文中的衍射图由编辑人员评估，挑选后以书的形式出版，或编成计算机格式（例如，,CD-ROM,）,出版。每年大约有,2000,个新的衍射图分组发表在数据库中。,粉末衍射卡,物相定性分析,利用,X,射线进行物相定性分析的一般步骤为,:,用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；, 计算并列出衍射花样中各衍射线的,d,值和相应的相对强度,I,值；,参考对比已知的资料鉴定出试样的物相,。,定性物相鉴定过程中应注意的问题,d,比,I,相对重要, 低角度线比高角度线重要, 强线比弱线重要, 要重视特征线, 做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质,不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料 ，注意资料的可靠性。,d,比,I,相对重要,从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的吻合。对于一般物相分析问题，并不要求面间距的测量达到那样高的精确度。因此，将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差，但这偏差应是有规律的，当被测相中含有固溶元素时，则差别更为明显。, 低角度线比高角度线重要,这是因为对不同晶体来说，低角度线的,d,值相一致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。, 要重视特征线,衍射花样中强度较高且,d,值较大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。, 做定性分析中，必须了解试样来源、化学成分、物理性质,在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符，或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时，必须仔细分析，重新假设和检索。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近，这就需要结合化学分析结果、试样来源、热处理条件，根据物质相组成关系方面的知识，在满足结果的合理性和可能性的条件下，得到可靠的结论。比较复杂的相分析工作，往往要与其他方法（如化学分析、电子探针、能量色散谱,EDS,）,配合才能得出正确的结论。, 不要过于迷信卡片上的数据，注意资料的可靠性。,如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。,还需注意的问题,：,当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。,因此，,X,射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。,在钨和碳化钨的混合物中，仅含,0.1wt%,0.2wt%,钨时，就能观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于,0.3,0.5wt%,时，其衍射线条才可见。此外，对混合物中含量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。,物相定量分析的基本原理,物相定量分析，就是用,X,射衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物样品中的含量相关的。,物相定量分析的基本原理,对单相样品，在确定的试验条件下，对一种物相的某一条衍射线而言，其强度公式可简化为,其中，,C,为常数，,V,为衍射体积，,为线吸收系数。,可见，衍射强度与参与衍射体积成线性关系。,对多相样品，其中任一相的某条衍射线的强度不仅与该相在混合物中的含量有关，还与混合物中各相的吸收作用有关。因此，多相混合物中第,j,相的某条衍射线强度为,物相定量分析的基本原理,式中，,C,j,为样品中与第,j,相相关的常数，,x,j,为第,j,相的质量分数，,j,为第,j,相的密度，,m,为,混合物的质量吸收系数。若试样中含有,n,相，则,物相定量分析的基本原理,基体吸收效应,对于多相混合样品，由于物质吸收的影响，多相物质中各相的吸收系数不同，从而使各相衍射强度,I,j,与其含量,x,j,不成线性关系。,多相混合样品的各种定量分析方法的关键问题,:,处理基体效应的不利影响。,通常采用实验处理或简化计算等方法解决基体效应的影响。,1,直接对比法（单线条法）,2,内标准法,3,基体清洗法（,K,值法）,4,任意内标法,5,绝热法（自清洗法）,物相定量分析的基本方法,