第一章(3)催化作用与催化剂课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一章 催化作用与催化剂基础,催化作用的定义与特征,对工业催化剂的要求,催化剂的组成与功能,催化剂体系分类,第一节 催化作用的定义与特征,一、定义,国际理论化学和应用化学联合会1981年提出定义：,催化剂,:,是一种物质，它能加速反应的速率而,不改变,该,反应的,标准,Gibbs,自由能,的变化。,催化作用,:,把催化剂的这种作用称为催化作用。,催化反应：,涉及催化剂的反应为催化反应。,标准,Gibbs,自由能：,G,0,= ,RT,ln,K,二、催化作用的特征,只能加速热力学上可行的反应,;,只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置；,通过改变反应历程改变反应速度；,降低反应活化能；,催化剂对反应具有选择性；,参加反应后催化剂会有变化，但变化很小；,催化剂有一定的寿命。,H,2,(g) + 0.5 O,2,(g) = H,2,O (g),G,0,298,= - 228.6 kJ/mol,当,H,2,和,O,2,于,200,下混合时，并没有,H,2,O(g),生成,;,而在相同的条件下，加入少量的,Cu,，,则有,H,2,O(g),生成。,Cu + O,2,= CuO,CuO + H,2,= H,2,O + Cu,H,2,+ O,2,= H,2,O,催化剂循环过程,O,2,Cu,H,2,O,CuO,H,2,G,0, 0,1、只能加速热力学上可行的反应,2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置, 三聚乙醛 乙醛 反应条件,60.5 ,催化剂,催化剂在体系中的含量,达到平衡时体积增量,SO,2,0.002,8.19,SO,2,0.063,8.34,SO,2,0.079,8.20,ZnSO,4,2.7,8.13,HCl,0.15,8.15,草酸,0.52,8.27,磷酸,0.54,8.10,合 计,8.19,催化剂不影响平衡常数,平衡时,G,0,= ,RT,ln,K,G,0,催化,=,G,0,非催化,注：若一种物质，加入反应体系后，使,G,0,有了改变,，就不能被看作是催化剂。,C,6,H,6,(,l,) + CO(,g,) = C,6,H,6,CHO(,l,),G,0,298,= 8.63 kJ,G,0,373,= 18.21 kJ,加入,AlCl,3,C,6,H,6,(,l,) + CO(,g,) + AlCl,3,(,s,) =,C,6,H,6,CHO AlCl,3,(,s,),G,0,298,= 1.67 kJ,络合物形成，标准自由能变化。,AlCl,3,不是催化剂。,C,6,H,6,RCl C,6,H,5,R HCl,AlCl,3,k,正,与,k,逆,有相同的增加倍数,K,a,=,k,正,/,k,逆,催化剂不改变,K,a,推论：,催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以,相同的倍数提高逆反应速度。,例,：,C,6,H,6, 3,H,2,C,6,H,12,Pt ，Pd，Ni 200240,苯完全加氢生成环己烷；,Pt ，Pd，Ni 260300,环己烷则脱氢生成苯。,例,1,：,四价铈离子氧化一价铊离子的反应,，,Cat,：,Mn,2+,。,无催化剂时：,2Ce,4+,+ Tl,+,2Ce,3+,+ Tl,3+,按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。,加催化剂,Mn,2+,后,：,Ce,4+,+ Mn,2+,Ce,3+,+ Mn,3+,Mn,3+,+ Ce,4+,Mn,4+,+ Ce,3+,Mn,4+,+ Tl,+,Mn,2+,+ Tl,3+,双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：,10,18,10,22,倍。,3、通过改变反应历程改变反应速度,4、降低反应活化能,理论推导,无催化剂,：,A + B = AB E,有催化剂,：,A + K AK,E,1,E,2,AK + B AB + K E,3,若第二步是速率控制步骤，则有,：,r = r,3,= k,3,C,AK,C,B,由第一步的平衡关系有,：,C,AK,=,k,1,C,A,C,K,/,k,2,k,1,k,2,k,3,E,总的反应速率常数,将各速率常数以,Arrhenius,方程表示,代入上式得,：,催化反应总的活化能,(,表观活化能,):,E,= E,1,+ E,3,- E,2,E,1,E; E,3,E,所以,：,E, E,例,1,：,N,2, 3H,2,2NH,3,无催化剂时活化能,：,334.6 kJ/ mol (,速度极慢,),加,Fe,催化剂的活化能：,N,2,+ 2* 2,N*,需要活化能,：,70,kJ/ mol,。,H,2,+ 2* 2H*,N* + H* NH* + *,NH* + H* NH,2,* + *,NH,2,* + H* NH,3,* + *,NH,3,* NH,3,+ *,500,常压 无催化剂,334.6,kJ/ mol,500,常压,Fe,催化剂,70,kJ/ mol,大型合成氨厂,：,压力,： 20 35,MPa,温度,： 400 500 ,催化剂,：,Fe / K / CaO / Al,2,O,3,实验结果,反 应,E,非催化,E,催化,E,催化剂,2,HI = I,2,+ H,2,184,59,-125,Pt,105,-79,Au,2,N,2,O = 2N,2,+ O,2,245,134,-111,Pt,121,-124,Au,2,SO,2,+,O,2,= 2SO,3,251,59,-192,Pt,110.8,-140.2,NO,2,83.6,-167.4,V,2,O,5,2,NH,3,= N,2,+3 H,2,335,197,-138,Os,134176,-201159,Mo,163,-172,W,159176,-176159,Fe,非催化和催化反应的活化能,（,kJ/mol）,理论分析,碰撞理论,按照碰撞理论,：,k = p Z e,-E/RT,对单分子反应，假设速率控制步骤是反应物在催化剂表面吸附。,有催化剂,：,Z,单位时间内反应物分子与活性中心碰撞次数,；,无催化剂,：,Z,反应物分子之间碰撞次数,；,催化剂浓度十分小,：,Z,Z,(,10,12,倍,),要使反应速度相等,：,E, ,E,(,65 kJ/mol,),要显示催化活性活化能差需超过,100,kJ/mol,k,=,BT,/,h,e,-,G/RT,B,Boltzmann,常数,h,plank,常数,G,=,H,T,S,k,=,BT,/,h,e,S/R,e,H,/,RT,Arrhenius,公式,：,k,=,Ae,E,/,RT,A,=,BT,/,h,e,S,/,R,因为,S,催化,寿命 活性,;,可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。,第三节 催化剂的组成与功能,载体：,高熔点氧化物、,分子筛、活性炭,粘土。,活性组分：,金属、硫化物,半导体氧化物,绝缘体氧化物,例：氨合成催化剂,Fe-Al,2,O,3,-K,2,O,Fe,为主催化剂,。,使用前,：,Fe,3,O,4,和,FeAl,2,O,4,使用时,：,- Fe,1、,主催化剂成分,一种物质组成,：,乙烯,环氧乙烷,主催化剂,：,Ag,多种物质组成： 丙烯,丙烯腈,催化剂,：,Mo-Bi,一、活性组分,共催化剂,(,cocatalyst)：,活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性,;,例,：,Au-Pd/Al,2,O,3,； Au,、,Pd,催化苯甲醇氧化。,双功能催化剂,：,两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化,另一步骤。,例,：,重整催化剂,Pt /Al,2,O,3,脱氢和加氢,Pt,部位,；,异构化反应,Al,2,O,3,酸性部位,很多,催化反应,反应,速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽可能高的表面积。,有些催化剂,可制成,多孔和较高的比表面积,例,：,Raney Ni ,多孔和高的表面积,。,2,Ni-Al + 2NaOH + 2H,2,O 2NaAlO,2,+ 3H,2,+,2Ni,有些催化剂需,借助于载体,，把活性组分分散在有高孔隙率的颗粒表面上,。,如,：,Pt/Al,2,O,3,催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架。,二、载体,高熔点载体,类别,氧化物,溶点/,类别,氧化物,溶点/,碱性,MgO,3073,两性,-Al,2,O,3,2318,CaO,2853,TiO,2,2113,Ca,2,SiO,4,2407,中性,MgAl,2,O,4,2408,BaO,2196,MgCr,2,O,4,2300,Ca,3,SiO,5,2173,ZnCr,2,O,4,2173,两性,ThO,2,2323,ZnAl,2,O,4,2100,ZrO,2,2988,CaSiO,3,1813,CeO,2,2873,酸性,-Al,2,O,3,2318,Cr,2,O,3,2708,SiO,2,1973,La,2,O,3,2588,SiO,2,-Al,2,O,3,1818,催化剂载体功能,1.,提供有效表面积和适宜孔结构,催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化剂活性和选择性会有很大影响，而此结构又,多是,由载体决定。,例,：,Ni、Ag、Pt,等,，,必须负载于,Al,2,O,3,等载体上,。,2.,维持活性组分高分散度,作用：,负载可防止活性组分微晶发生半熔或再结晶；,机理：,负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发生烧结和聚集,。,当温度为,0.3,T,m,(,Huttig,温度,）时，开始发生晶格表面质点的迁移（,T,m,为熔点）；当温度为,0.5T,m,(,Tammam,温度,）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。,例：,Cu,、,Ag,、,Au,熔点：,1300K,左右；,Huttig,温度：,430K,；,很容易烧结。,Fe,、,Co,、,Ni,熔点：,1800K,左右；,Huttig,温度：,600K,。,例：,Pt,黑,(0.55 nm): 673 K,时，数小时聚集成,50 nm,微晶,；,常温,6,个月聚集成,200 nm,颗粒,。,Pt/Al,2,O,3,：,常温下,，,Pt,晶粒数年未见变化,。,金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。,N,s,/N,T,：八面体晶粒球表面上原子数,Ns,占晶粒中原子总数,N,T,之比,Fig. S2,STEM images and Au particle size distributions for (A) Au/TiO,2, (B) Au/Mg(OH),2, (C) Au/CaCO,3, (D) Au/Al,2,O,3,).,3.,增强催化剂的机械强度，使,Cat,具有一定形状,催化剂的机械强度,，是指它抗磨损、抗冲击、抗重力、抗压和适应温度、相变的能力。,机械强度高的催化剂,，能经受住颗粒之间、颗粒与气流、器壁之间的磨损，催化剂运输、装填时的冲击，催化剂自身的重量负荷，以及反应始终、还原过程等发生的温变、相变所产生的应力，颗粒孔隙中结焦产生膨胀等而不致破裂或粉碎。,机械强度差的催化剂,，由于上述种种过程导致其破裂或粉化，导致流体分布不均，增加床层阻力，乃至被迫停产。,催化剂机械强度与载体的材质、物性以及制造方法有关。,低熔点的固体物：低硬度、低强度,高熔点的固体物：高硬度、高强度,负载型催化剂的强度：,共胶法 共沉淀法 浸渍法,3.,增强催化剂的机械强度，使,Cat,具有一定形状,(,续,),CN28,型转化催化剂是以镍为活性组分,催化剂陶瓷,脱砷（脱硫）催化剂系列,金属载体,催化剂,加氢催化剂系列,氨合成催化剂,脱氯剂系列,4.,改善催化剂传导性,载体具有较大的热容和良好的导热性。,5.,减少活性组分的含量,减少贵金属,（,Pt、Pd、Rh）,用量,可起稀释作用,金属含量由反应及工业条件决定,0.,3%,Pt/Al,2,O,3,or 70% Ni/Al,2,O,3,50%,负载量，表面积，微晶聚结长大,;,载体间隔作用,50%,以下有效。,例：负载,Ni/Al,2,O,3,Cat,上负载量关系,以上五点是物理作用。,6.,提供附加活性中心,高熔点、低表面,载体,，一般无催化活性。,-Al,2,O,3,胶态的水合氧化物：,-Al,2,O,3,（,本质上是有酸性的,）,副反应：,结焦 等不希望的副反应,带来正效果：,重整,Cat ：,Pt /Al,2,O,3,Pt ,正己,烷脱氢成正己烯,-Al,2,O,3,异构化或环化,不同载体对乙烷的氢解速率,7.,直接影响活性组分的性质,影响因素：,影响金属的分散度和形态,Cat,活性产率不同,降低了对毒物的敏感性,增大了活性表面,载体,速率,mol/h,（,金属,）10,6,10%,Ni,10%,Co,SiO,2,151,230,Al,2,O,3,57,185,SiO,2,-Al,2,O,3,7,10,1、,对载体改性,控制载体的稳定性,900,-Al,2,O,3,（,表面积变小）,低温下 三年会有明显变化,加入,SiO,2,或,ZrO,2,（1 2%）,-Al,2,O,3,相变温度提高，可避免长期积累的变化。,三、助催化剂,助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的,物理化学性质,等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。,-Al,2,O,3,防止,Cat,积炭 ：加入少量,K,2,O,（,碱性组分）,毒化酸中心,。,双功能催化剂,：,重整,Cat,加入氯化物离子，增强酸性,。,抑制不希望的活性,Al,2,O,3,作用：, 在,N,2,的氛围下，有助形成,Fe(111),晶面,;,Fe（111）,比,Fe（110）,活性高440倍,., 与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结,;, 使活性组分细小颗粒被间隔。,2、,对活性组分改性,结构型助剂,：,改变催化剂的结构,合成氨催化剂,Fe - Al,2,O,3,- K,2,O,电子型,其作用是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性选择性,。,加入,K,2,O,后，后者起电子授体作用，把电子传给,Fe,，使,Fe,原子的电子密度增加，提高其活性，所以,K,2,O,是电子型的助催化剂,。,合成氨催化剂,Fe - Al,2,O,3,- K,2,O,合成氨,K（K,2,O）,约1.8% (,mol), 吸附在,Fe,上的,K,是特别强的,施主,，,Fe,有,d,轨道,接受电子, 表面电子密度增加，改变,N N,的,键合，,离解能几乎为零，反应速度增加两个数量级。,重整催化剂,Pt,中加入,Re,Re,与,Pt,微晶角、边，台阶上低配位数部位组合，,减少氢解，抑制结焦，稳定性升高。,扩散型,：,改善催化剂中孔结构。,如矿物油、淀粉、有机高分子、水等,3、一些主要过程常用助,Cat,和其功能,催化剂,助催化剂,功能,Al,2,O,3,SiO,2, ZrO,2, P,改进热稳定性,K,2,O,毒化结焦部位,HCl,增加酸位,MgO,阻滞活性组份烧结,SiO,2,-Al,2,O,3,Pt,增加,CO,氧化,沸石,稀土离子,增加酸性和热稳定性,Pd,增加加氢,Pt/Al,2,O,3,Re,减少氢解和烧结,MoO,3,/Al,2,O,3,Ni , Co,增加,C-S,和,C-N,的氢解,Ni/,陶制载体,K,加快炭的除去,Cu-ZnO-Al,2,O,3,ZnO,减少,Cu,的烧结,4,、,实例：,加氢脱硫催化剂,CoMo/ Al,2,O,3,RS R,=,R,载体,：,-Al,2,O,3,250 /g,稳定助剂,：,1% SiO,2,（,稳定大表面积的相,）,活性组分： 硫化钼,结构型助,Cat,：,Co,（,改变活性组分结构,）,活性位,：,CoMoS,+,H,2,+,H,2,- H,2,S,CoMo/Al,2,O,3,表面结构,：,注：,Co,也掺杂到载体上，提高分散度,。,CoAl,2,O,4,MoO,3,CoAl,2,O,4,Co,3,O,4,Al,2,O,3,Co,9,S,8,MoS,2,Co,2+,Al,2,O,3,CoAl,2,O,4,基底,MoO,3,单层,CoMoS ,活性位,MoO,3,量 12%,CoO,量 3%,SiO,2,量 1%,硫化,均相催化剂,非均相催化剂（多相催化剂）,第四节 催化体系的分类,工业催化剂的分类,按材质分类。由于活性组分为催化剂的关键组分，可按活性组分的化合状态将固体催化剂材料分类，目前主要有,金属催化剂、金属氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸碱催化剂和络合催化剂,等。,按功能分类。按所催化的反应过程来分类，例如用于加氢的催化剂称为加氢催化剂。,此外，还有按使用领域分类的，例如石油化工催化剂、石油炼制催化剂、无机化工催化剂、环境保护催化剂等。,工业催化剂的分类,功能,实例,金属,加氢，氢解,氧化,链烷烃异构,氢解,Ni,，,Pd,，,Pt,Ag,，,Pt,Pt/,酸性载体,Pd/,沸石,金属氧化物,部分氧化,脱氢,复合金属氧化物,Fe,2,O,3,，,ZnO,，,Cr,2,O,3,/Al,2,O,3,酸碱,水合,聚合,裂解，氢转移，歧化,酸型离子交换树脂,H,3,PO,4,/,载体,SiO,2,-Al,2,O,3,酸型沸石,有机金属化合物,烯烃聚合,羰基化，羟基化,-TiCl,3,+Al(C,2,H,5,),2,Cl,RhCl(CO)(PPh,3,),2,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,