含氟功能材料课件

单击此处编辑标题样式,单击此处编辑文本样式,含氟功能材料,含氟功能材料,19,F 的独特性质,:,电负性在所有元素中最高(F: 4.0),氟和氢原子半径大小相似,(,伪拟效应,),碳-氟键的键能最高(485 KJ/mol),国防工业、 材料、 医药、 化工、 农药等,(UF,6,) （PTFE、氟里昂） （5-氟尿嘧定）,19F 的独特性质:国防工业、 材料、,世界氟化工的现状,氟化工产品（数）,2000种,氟化工产品（量） 250万吨,氟化工产品销售额 210亿（$），每年3.5增速,氟化工企业,美国DuPont, 3M；,英国 ICI；,日本 Daikin, 旭硝子；,法国,阿珂玛,；,比利时 Solvay,主要产品,全氟离子膜，含氟织物整理剂，,光纤涂覆材料，含氟医药，,医用含氟材料，新型含氟农药，,高性能氟树脂，氟橡胶，,超细粉末聚四氟乙烯，可熔性聚四氟乙烯，,常温固化型氟树脂涂料,占世界有机氟材料生产能力,86,世界氟化工的现状 氟化工产品（数）2000种氟化工企业美国,我国氟化工企业状况,：,氟化工产品 200多种,产能占世界 18,销售额 155亿（￥）占世界 18（2007年）,氟产品消费占世界总量 20,我国氟化工企业,浙江巨化（超过100亿），江苏梅兰（10亿）；,上海三爱富（26亿）,山东东岳（78亿），四川晨光（78亿）,我国氟化工企业状况：我国氟化工企业,国内企业存在的问题,1. 氟矿石没有充分利用,2.企业缺少技术的储备和研发能力,3.氟化工企业产品规模和产品结构存在的问题,发展模式雷同化,竞争优势同质化,边际利润薄弱化,国内企业存在的问题1. 氟矿石没有充分利用2.企业缺少技术的,氟化工产品的发展趋势,基础原料,：AHF,三氟氯乙烯，四氟乙烯趋向成熟饱和,氟氯烃,：CFC113,CFC12等进入衰退期，其替代品尚有较大空间,含氟聚合物,：目前进入增长期,PTFE（聚四氟乙烯）,：处于成熟期，竞争激烈,可溶性氟树脂,：处于高速增长期，进入国产工业化阶段,氟涂料,：进入快速发展期，在建筑，交通，,石油储备等领域增长迅速,氟橡胶,：处于明显增长期，市场可期,含氟精细化工品,：处于导入期，发展迅速，,其中含氟医药，农药，电子产品,市场需求显著增加，,含氟液晶材料发展方兴未艾。,氟化工产品的发展趋势基础原料：AHF,三氟氯乙烯，四氟乙烯趋,1938 年：聚四氟乙烯,含氟有机特种功能材料：,石油化工,军事工业,建筑、汽车,航空、航天,信息产业,尖端技术领域,1938 年：聚四氟乙烯,C-F,含氟高聚物：,耐热性、耐药品性、非粘着性、,耐候性、低摩擦系数、光电性能,C-F,我国：,“氟”大国，莹石(CaF,2,)的储量占世界的1/3，是世,界上莹石最大的生产国和出口国。,莹石是战略物质：出口限制,氟产品生产企业：巨化、三爱富等,氟化工研究单位：浙江化工研究院、上海氟材料研究所、,上海有机化学研究所、晨光化工研究院,黎明化工研究院等,一些技术含量高的含氟材料仍需从国外进口,有些军用和高技术领域用：国外禁止出口,我国：,一：低凝固点高比重氟溴油,二：氟硅高温润滑油,三：含氟有机光纤(透明)材料,四：氟氮粘合剂,五：含氟涂料和含氟材料,一：低凝固点高比重氟溴油,氟溴油：比重大，内磨擦力小等优点,应用于惯性导航系统中：高精度液浮陀螺和高精度液浮,摆式加速度计的悬浮液,一：低凝固点高比重氟溴油,氟溴油：比重大，内磨擦力小等优点一：低凝固点高比重氟溴油,为了进一步提高陀螺仪整体性能和环境适应能力、减体积。,需要陀螺仪的悬浮液具有更低的凝固点，较高的比重及粘度。,为了进一步提高陀螺仪整体性能和环境适应能力、减体积。需要陀螺,国内外研究状态:,国内：悬浮液凝固点在,0,；,-20,左右(2007年）,国外:（美国）悬浮液凝固点为,57.7,陀螺仪的使用要求：,按军标GJB150,的要求，元件的低温要求为,40,使用,，55,储存,。,国内外研究状态:国内：悬浮液凝固点在0；-20左右(2,研制难点:,1: 凝固点, 比重与粘度的的关系,2: 稳定性,研制难点:1: 凝固点, 比重与粘度的的关系,新型含溴氟醚油,新的分子设计:,氟醚油: 低温性能好(低凝固点, 粘度变化小,),氟溴油:高比重,新型含溴氟醚油新的分子设计:,二：氟硅高温润滑油,、,耐热、疏水、粘温系数小、,优良的高低温性能及化学和热稳定性,:,航空和航天发动机,二：氟硅高温润滑油、航空和航天发动机,我国新武器型号需要润滑油,-50250,C,长期使用,目前国内合成润滑油：,-30200,C,氟硅润滑油（研制目标）,我国新武器型号需要润滑油,目前国外使用，但国内没有。,缺点：,润滑性较差,目前国外使用，但国内没有。,设计新型的分子：,既保持目前氟硅油优良的高低温性能，同时提高润滑能力,设计新型的分子：既保持目前氟硅油优良的高低温性能，同时提高润,设计合成新的含氟硅单体,聚合及共聚合反应研究,配方和工艺研究,研究内容,设计合成新的含氟硅单体 研究内容,三：含氟有机光纤(透明)材料,无机光纤(石英)：柔韧性差易断裂,限制了它在局域通讯网(LAN)中的应用。,PMMA等为芯材的有机光纤的主要缺点为：,损耗大、耐温低和带宽窄(必须在可见光区工作),三：含氟有机光纤(透明)材料,降低在近红外区域因CH,的高次谐波和电子跃迁引起的光损,耗和带宽窄,1）用氘取 CH中的H是降低损耗的重要途径,2）经济性和耐热性：,宜采用含氟透明高聚物作为纤芯材料,降低在近红外区域因CH的高次谐波和电子跃迁引起的光损,代表性的光纤种类,分类,材料例,结构,（芯径）,特长,主要用途,芯,鞘,石英系,石英GeO,2,掺杂其他,石英,氟掺杂其他,5um,损耗低,距离远,长距离通讯,石英,掺杂,石英,50um,PCS系,石英,有机聚合物,氟硅橡胶,含氟聚丙烯酸,200-1400 um,NA大,损耗低,中距离通讯,能量输送,塑料系,有机聚合物PMMA PC有机树脂,有机聚合物,含氟聚合物,NA大,耐折性好,便宜,短距离通讯,装饰用途,代表性的光纤种类材料例结构特长主要用途芯鞘石英GeO2石,美国杜邦公司,：Taflon AF是非晶态含氟聚合物透明材料，用不同折射率的Taflon AF作芯材和皮 层材料研制的可用于280“超级光纤”已问世。,透明氟树脂 Teflon AF的结构,美国杜邦公司：Taflon AF是非晶态含氟聚合物透明材料，,透明树脂Cytop的基本结构,全氟丁烯基乙烯醚的合成,日本旭硝子公司,：新型氟树脂塑料(Cytop)制成的光导纤维进行长距离(数百米),的高速通讯。,透明树脂Cytop的基本结构全氟丁烯基乙烯醚的合成日本旭硝子,氟代（三氟甲基）丙烯酸酯,氟代（三氟甲基）丙烯酸酯,它被推荐用作超音速飞机驾驶舱挡风玻璃的结构材料，因此该材料将会在军事科技中得到越来越广泛的应用,微晶蚀刻方面的应用，用在集成电路和电子线路板的生产上,低表面能使它可用来对纤维和织物进行憎水和憎油的处理,光制导、光学传感器、图象显示器、医用窥镜等,它被推荐用作超音速飞机驾驶舱挡风玻璃的结构材料，因此该材料将,有机光纤材料以含氟树脂作为鞘层材料,有机光纤材料以含氟树脂作为鞘层材料,以前国内氟氮粘合剂主要有：,(N,2,F,4,)加成,34005000,16003200,HNF,2,加成,2500,(N,2,F,4,)加成,HNF,2,加成,4000,四. 氟氮粘合剂,以前国内氟氮粘合剂主要有：(N2F4)加成34005000,现在研究的是,：,BDFAO,DFAMO,合成路线,现在研究的是：BDFAODFAMO合成路线,分子结构,物态,密度,/(g/cm,3,),Hf/ (KJ/g),初始分解温度（,DSC,）,/,o,C,最大分解温度（,DSC,）,/,o,C,撞击感度,/cm,NF2,含量（,wt%,）,相对分子质量,固体，熔点,44,o,C,1.65,-1.79,208,230,100,55.3,188,液体，沸点,37,o,C (0.67Kpa,）,-2.38,215,100,37.95,137,二氟氨甲基氧杂环丁烷单体的性质,分子结构物态固体，熔点44 oC液体，沸点37 oC (,DFAMO,均聚醚,BDFAO,均聚醚,DFAMO/BDFAO,共聚醚,外观,Mw(GPC),分散度,Tg(DSC)/,O,C,初始分解峰（,DSC,）,/,O,C,最大分解峰（,DSC,）,/,O,C,无定形液态,18300,1.48,21,191.3,230.7,固体（,158,O,C,）,4125,1.32,131,210.0,222.3,无定形液态,21000,1.76,191.7,219.8,二氟氨基粘合剂的性质,DFAMOBDFAODFAMO/BDFAO外观无定形液态固,n=2,Zhu,et al Tetrahedron Lett,.,2002,43, 669,我们组的工作,：,n=2Zhu et al Tetrahedron Lett.,6FDA, high performance building block,合成路线,X: C=O, S=O, O, S, CH,2, C(CH,3,),2,etc,6FDA合成路线X: C=O, S=O, O, S,Zhusz,et al J.Fluorine Chem,.,2004,125, 451-454,Zhusz et al J.Fluorine Chem. 2,1）.含 氟 涂 料,五.其它,1）.含 氟 涂 料五.其它,Structure of Fluoropolymer,PTFE,FEP,PFA,ETFE,PVDF,CTFE,Structure of FluoropolymerPTFE,偏聚氟乙烯（PVDF)的分子结构使分子内产生很大的极化率，,使得它在氟树脂家族中具有特殊的性质，可以应用于热释电、,压电材料等方面的用途。由于这种性质在氟树脂中的特殊性，,使得它与丙烯酸酯树脂相溶性十分好，已作为氟树脂的聚合物,合金进行了许多研究。,偏聚氟乙烯（PVDF)的分子结构使分子内产生很大的极化率，,名称,结构,特点,国内生产单位,PVDF,美国Pennwalt,1960s,超长耐候性，抗紫外 20年 高温(24,0,)熔融成膜,上海氟材料所；,浙江化工研究院等,TFEVE,日本大金 1990,CTFEVE,日本旭硝子1982,耐候性稍逊,20年,常温固化，,可现场涂装,大连振邦(鸟巢)，,无锡万博(杭州湾大桥)等,青岛宏丰(青岛五四广场)，,常熟中昊等,二大类氟碳涂料的基本情况,名称结构特点国内生产单位PVDF超长耐候性，抗紫外 20年,国内含氟防腐涂料展示,青岛“五四广场”标志性建筑,-“五月的风”,青岛宏丰集团氟材公司的防腐氟碳涂料,国内含氟防腐涂料展示青岛“五四广场”标志性建筑青岛宏丰集团氟,世博会中国馆,-中国红,中荷合资亨特道格拉斯工业（中国）公司,研发的高性能红色氟碳涂料,世博会中国馆中荷合资亨特道格拉斯工业（中国）公司,武汉天兴洲长江大桥,采用重庆三峡油漆股份有限公司高性能海灰氟碳,面漆，防锈能力特强，耐老化，耐紫外线效果好，,防腐年限达到30年。,共计用200余吨，价值800余万元。,武汉天兴洲长江大桥采用重庆三峡油漆股份有限公司高性能海灰氟碳,1. 含氟涂料基础,含氟高聚物 PTFE,PEG,ETFE,PCTFE,PVDF,PVF,2. 含氟涂料类型,水基涂料，有机基涂料，粉末涂料,3. 应用,建筑，外墙 PVDF 12000T/年,桥梁 有机基涂料 3000T/年,家用厨具，电器 PTFE涂料 2000T/年,化工设备 ETFE,FEP防腐 1000T/年,4. 赛氟龙涂料（Siocflon),有机基涂料，水基涂料，粉末涂料，PTFE,FS-40G,1. 含氟涂料基础,含氟涂料发展和趋势,主体聚合物 用途,PTFE(1938) ： 不粘涂料及润滑添加剂,热塑性氟塑料 ： 可热塑性加工的氟聚合物用于涂料，特别是,（ FEP,ETFE,ECTFE） 粉末涂料的开发,PVF 和PVDF与丙烯酸树脂： 用于卷材及建筑涂料,且具有突出耐候性,4 可溶于通常碳氢溶剂的CTFE：发展环保型耐候涂料，基体的涂料及水基,PCTFE涂料,溶剂可溶性无定型氟高聚物： 如 电子工业，特别是微电子工业用,（ PFA及含氟丙烯酸酯共聚物）,用反应性氟单体及齐聚物改性： 正在快速生长的领域（有机硅，环氧，,丙烯酸和亚胺树脂）,含氟涂料发展和趋势主体聚合物,含氟乙烯乙烯醚共聚物,含氟乙烯乙烯醚共聚物,2）赛氟龙ETFE及其粉末涂料,性能与数据,2）赛氟龙ETFE及其粉末涂料性能与数据,表1，赛氟龙ETFE的规格,熔融指数,主要用途,0.1-1.0,模压,1.0-4.0,模压及管材挤出,5.0-9.0,通用挤出,10.0-14.0,挤出薄壁导线,15.0-30.0,粉末涂料,50.0-100.0,低分子量型,表1，赛氟龙ETFE的规格熔融指数主要用途0.1-1.0模压,表2，赛氟龙ETFE的主要性能,项目,数据,比重,1.70-1.73,熔点（DSC峰）,265-275 ,介电常数,2.4,拉伸强度,30-50,伸长率,300-400%,最大连续使用温度,150,抗冲强度,不碎,线性膨胀系数,4.71*10,-3,耐摺指数,5000-30000次,硬度,R45,吸水率,10,-18,燃烧性,94V-0,熔融指数,据型号而定,介电损耗,5*10,-3,表2，赛氟龙ETFE的主要性能项目数据比重1.70-1.73,表3，赛氟龙ETFE的耐辐照性能,累计剂量（rad),介质,拉伸强度（MPa),伸长率,（%）,0,空气,50.8,515,5*10,8,空气,34.9,13.3,1*10,8,10%NaOH,33.3,88.5,1*10,8,30%HNO,3,27.7,32.7,1*10,8,60%HNO,3,24.9,21,表3，赛氟龙ETFE的耐辐照性能累计剂量（rad)介质拉伸强,表4，赛氟龙ETFE的耐化学试剂性能,试剂,温度,增重(%),外观,H,2,SO,4,（发烟）,20,+0.33,淡咖啡,HNO,3,（发烟）,20,+0.02,不变,H,2,SO,4,(98%),100,-0.01,灰黑,HNO,3,(60%),100,+0.01,不变,HCl(35%),100,+0.04,浅灰白,NaOH(50%),100,+0.15,灰白,冰醋酸,100,+1.03,不变,苯胺,100,+0.71,深咖啡,DMF,100,+1.44,浅灰黄,DMSO,100,+0.96,浅灰白,邻苯二甲酸酯,100,+1.04,浅黄,表4，赛氟龙ETFE的耐化学试剂性能试剂温度增重(%)外观H,表5，低分子量赛氟龙ETFE的热性能数据,型号,SC-1,SC-2,SC-3A,SC-3B,熔融指数（g/10min),10,30,85,100,熔点(DSC峰）,277.5,279.2,278.5,271.2, H(J/g),-51.76,-63.93,-49.95,-56.88,熔程,200-320,200-310,210-320,200-300,分解起始温度,360.2,350.2,351.7,340.2,450度分解率%,6.06,4.57,4.57,3.96,表5，低分子量赛氟龙ETFE的热性能数据型号SC-1SC-2,表6，赛氟龙ETFE的耐化学试剂性能,试剂,结果,试剂,结果,四氯乙烯,不变,NaOH(50%),不变,甲苯,不变,H,2,SO,4,(98%),不变,乙二胺,不变,HNO,3,(70%),不变,*HCl(15%),不变,表6，赛氟龙ETFE的耐化学试剂性能试剂结果试剂结果四氯乙烯,表7，一些含氟树脂涂层表面的接触角,涂层表面, 水, 正16烷,涂层表面, 水,正16烷,赛氟龙ETFE,92-96度,35-41度,FEP,102-106度,49-52,PTFE,104-108度,40度,PFA,102-106度,40-52度,表7，一些含氟树脂涂层表面的接触角涂层表面 水 正16,表8，一些含氟树脂涂层的耐热性能,涂层,长期,瞬时,涂层,长期,瞬时,赛氟龙ETFE,150,180,FEP,220,250,PTFE,260,310,PFA,260,300,表8，一些含氟树脂涂层的耐热性能涂层长期瞬时涂层长期瞬时赛氟,表9，赛氟龙ETFE涂料的应用,性能,应用领域,不粘性,家用器具，厨房用具，食品工业，模具，注塑机头，输送系统，纸或纤维制造中的干燥筒，医用器械等,耐化学腐蚀性,反应器，管道，阀门，工业风扇等,电绝缘性,电器产品等,耐老化性,建筑物，大厦的外表面，装饰材料等,表9，赛氟龙ETFE涂料的应用性能,1. 1971-1985,FEP fluoropolymer alloy,ETFE modified fluoropolymer FS-40G,Perfluorinated ionomer membrane: perfluorosulfonie acid resin,2. 1986-present,I. Water soluble polymer,(1). Fluorocarbon-containing hydrophobically associating,polymer(FHAP),1). Non-ionic FHAP,2). Anionic FHAP,3). Cationic FHAP,4). Fluorocarbon modified PNIPAM,(2). Fluorocarbon modified water-soluble polymer and,hydrogel,(3).,Fluorocarbon modified cellulose,chitin and chitosan,1. 1971-1985,A.E. Feiring et al,J. Fluorine Chem,. 2003,122, 11-16,D.D. Desmarteau et al,J. Fluorine Chem,. 2003,122, 57-61,insoluble,soluble,A.E. Feiring et al J. Fluorine,谢 谢！,谢 谢！,