考研宝典：无机及分析化学部分（中）

无机及分析化学部分（中） 第 七 章 沉 淀 溶 解 平 衡l溶 度 积 （ ） 与 溶 解 度 （ S/molL-1） 之 间 的 关系 （ 换 算 ）l溶 度 积 规 则 判 断 沉 淀 溶 解 平 衡 移 动 的 法 则l影 响 沉 淀 平 衡 的 因 素 酸 度 、 氧 化 /还 原 剂 、 配 位剂 、 其 它 沉 淀 剂 （ 多 重 平 衡 ）知 识 点 spK n+ m-m nA B ( ) mA ( ) nB ( )s aq aq 第 七 章 沉 淀 滴 定 法 （ 银 量 法 ）名 称 指 示 剂 发 生 反 应 测 定 离 子 测 定 条 件莫尔法 K2CrO4 Ag+ + X- = AgX 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（ 砖 红 色 ） X- =Cl-， Br- 指 示 剂 用 量pH=6.510.5终 点 前 剧 烈 摇 晃佛 尔哈 德法 铁 氨 矾 NH4Fe(SO4)2 Ag+ + SCN- = AgSCNFe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ Ag+ 指 示 剂 用 量H+0.3 molL-1不 宜 高 温充 分 摇 晃Ag+ + X- = AgX 余 同 上 X- Cl-、 Br-、I-、 SCN-法 扬司 法 吸 附指 示 剂 Ag+ + X- = AgX X- Cl-、 Br-、I-、 SCN-也 可 测 定 Ag+ 避 光 、 摇 晃酸 度 适 当测 Cl 用 荧 光 黄测 其 它 阴 离 子 可 用 曙 红 典 型 问 题 剖 析1. Ksp (AgCl) = 1.81010， AgCl在 0.001molL-1 NaCl溶 液 中 的 溶 解 度 (molL-1) （ ）A. 1.81010 B. 1.34105 C. 0.001 D. 1.8107 在 酸 度 保 持 为 0.30 molL-1的 溶 液 中 含 有 一 定 数 量 的Cd2+ 离 子 ， 当 通 入 H 2S气 体 达 到 饱 和 时 ， Cd2+ 离 子能 否 沉 淀 完 全 ？ 已 知 CdS的 Ksp = 1.40 10-29 。7 151 2 2 2( ) 1.3 10 , ( ) 7.1 10a aK H S K H S 3. 在 0.10 molL-1 ZnCl2 溶 液 中 用 H2S饱 和 (0.10 molL-1)。试 计 算 为 防 止 ZnS沉 淀 所 需 的 c(H+)。 （ 0.96 molL-1 ） 瓷 水 槽 里 沉 积 的 红 棕 色 Fe(OH)3常 用 H2C2O4溶 液 洗 涤除 去 。 计 算 下 列 反 应 的 平 衡 常 数 。 （ 1.2 107）25 7 151 2 2 2( ) 2.93 10 , ( ) 1.3 10 , ( ) 7.1 10sp a aK ZnS K H S K H S 33 2 2 4 2 4 3 2( ) ( ) 3 ( ) ( ) ( ) 3 3 ( )Fe OH s H C O aq Fe C O aq H O H aq 39 3 203 2 4 32 51 2 2 4 2 2 2 4 ( ) 2.6 10 , ( ) 1.0 10( ) 6.0 10 , ( ) 6.0 10sp fa aK Fe OH K Fe C OK H C O K H C O 5. 某 溶 液 中 含 有 Ca2 和 Ba2 ， 浓 度 均 为 0.1 mol L-1 ,向 溶 液 中 加 入 Na2SO4固 体 ， 问 ： 哪 种 离 子 先 沉 淀 ？ 刚 有 沉 淀 出 现 时 SO42 的 浓 度 多 大 ？ 能 否 用 此 方 法 分 离 Ca2 和 Ba2 ？ 10 54 4( ) 1.1 10 , ( ) 4.9 10sp spK BaSO K CaSO 6. 将 50ml含 0.953g MgCl2 （ 相 对 分 子 量 为 95.3） 的溶 液 与 等 体 积 的 1.8 molL-1 NH3 H2O溶 液 混 合 ，问 在 所 得 的 溶 液 中 应 加 入 多 少 固 体 NH4Cl（ 相 对分 子 量 为 53.5） 才 可 防 止 Mg(OH)2沉 淀 生 成 ？（ Ksp = 1.2 10-11, Kb = 1.76 10-5 ） 第 八 章 配 位 化 合 物l配 合 物 的 组 成 和 命 名l配 合 物 价 键 理 论 （ 内 /外 轨 型 ） 、 磁 性 和 空 间 构 型l配 位 离 解 平 衡 及 其 影 响 因 素l螯 合 物 （ 稳 定 性 的 原 因 、 形 成 条 件 ）知 识 点 第 八 章 配 位 滴 定 法lEDTA的 性 质 及 其 配 合 物 特 点l配 合 物 的 条 件 稳 定 常 数知 识 点 M + Y MY f flg (MY) lg (MY) lg (MY) lg (M) lg (Y)K K f flg (MY) lg (MY) lg (M) lg (Y)K K f f Y(H)lg (MY) lg (MY) lgK K l配 位 滴 定 曲 线 及 其 影 响 因 素10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/L K=10100 100 20010 8 6 4 2 pM 滴 定 百 分 数 200100 0246810pM 滴 定 百 分 数 K=1010K=108K=105 l单 一 离 子 被 准 确 滴 定 的 条 件 60 f(M)/ (MY) 10c c K lgc0(M) K(MY)6.0当 c0(M) = 0.01molL-1时 ： 8f (MY) 10K flg (MY) 8K l多种离子能否被分步准确滴定的条件：以 M和 N离 子 为 例 ， 分 析 各 种 条 件 下 的 滴 定 反 应 ？60(M)/ (MY) 10 ,fc c K 60(N)/ (NY) 10 ,fc c K 0 50(M)/ (MY) 10(N)/ (NY)ffc c Kc c K l金 属 指 示 剂 作 用 原 理 、 使 用 条 件 、 选 择 原 则A.EDTA标 准 溶 液 直 接 配 位 滴 定 金 属 离 子 ， 终 点 颜 色 为 何 ？ 已 知 二 甲 酚 橙 在 pH值 小 于 6.3时 为 黄 色 ， 而 在 pH值 大 于 6.3时 为 红 色 ， pb2+与 二 甲 酚 橙 形 成 配 合 物 为 红 色 ， 而 滴 定pb2+的 最 高 酸 度 pH=3.2， 最 低 酸 度 pH=7.2。 若 选 用 二 甲 酚 橙为 指 示 剂 ， 则 用 EDTA滴 定 pb2+的 适 宜 酸 度 范 围 是 （ ）3.2 7.2 ？ ； 3.2 6.3？ ； 6.3 7.2？ l提 高 配 位 滴 定 选 择 性 的 方 法 酸 度 控 制 、 掩 蔽 法 、解 蔽 法a)配 位 滴 定 允 许 的 最 低 酸 度 和 最 高 酸 度b)配 位 滴 定 的 适 宜 酸 度 范 围c)酸 效 应 曲 线 典 型 问 题 剖 析1. 配 位 化 合 物 Co(NH3)4Cl2Cl的 磁 矩 为 0， 则 中 心 离子 采 取 的 杂 化 轨 道 类 型 为 ， 名 称是 ， 配 位 原 子 是 。2. 下 列 配 离 子 中 属 于 逆 磁 性 的 是 ：A. Mn(CN)64- B. Cu(NH3)42+C. Co(CN) 63- D. Fe(CN)63- 3. 在 FeF63+ 配 离 子 ， 中 心 离 子 Fe3+采 取 _杂 化 ， 形 成 _轨 型 配 合 物 ， 空 间 构 型 为_； 在 Fe(CN)63-配 离 子 中 ， 中 心 离 子Fe3+采 取 _杂 化 ， 形 成 _轨 型 配 合 物 ，空 间 构 型 为 _； FeF63+的 稳 定 性_ Fe(CN)63-的 稳 定 性 。 4. 将 50 mL 0.20 mol/L AgNO3 溶 液 和 50 mL 6.0 mol/L 氨 水 溶 液 混 合 后 ， 加 入 0.50 mL 2.0 mol/L KI溶 液 ， 问 是 否 有 AgI沉 淀 生 成 ？ 溶 液 中 Cl 的 浓 度 和 Ag+ 的 浓 度 均 为 0.010 mol/L ，问 溶 液 中 NH3的 初 始 浓 度 至 少 应 控 制 为 多 少 才 能防 止 AgCl沉 淀 析 出 。 （ 0.79 molL-1） 10 1773 2( ) 1.77 10 , ( ) 8.51 10 ( ) 1.6 10sp spfK AgCl K AgIK Ag NH 6. 现 有 AgBr晶 体 0.500g， 若 将 其 全 部 溶 解 ， 问 在 1升 水 中 应 加 入 多 少 克 Na2S2O3晶 体 。 （ 0.95g） 等 体 积 混 合 0.30 mol/L NH3、 0.30 mol/L NaCN和0.030 mol/L AgNO3， 计 算 混 合 溶 液 中 Ag(NH3)2+、Ag(CN)2、 NH3、 CN 的 平 衡 浓 度 。 7 213 2 2 ( ) 1.6 10 , ( ) 1.3 10f fK Ag NH K Ag CN 8. 先 将 1L浓 度 为 0.6molL-1氨 水 和 1L浓 度 为 0.06 molL-1 NiSO4溶 液 混 合 ， 然 后 再 加 入 1L浓 度 为 0.6 molL-1乙 二 胺 ， 并 使 其 充 分 混 合 。 试 求 反 应 达 到 平 衡 时 ，Ni(NH3)62+ 和 Ni(en)32+的 浓 度 以 及 NH3和 乙 二 胺 的浓 度 比 。 已 知 ： K f(Ni(en)32+)= 1.9 1018, K f(Ni(NH3)62+)= 9.1 107 9. 在 pH 4.0的 溶 液 中 ， 用 碘 量 法 定 量 测 定 Cu2+含量 时 ， 样 品 中 杂 质 Fe3+干 扰 ， 可 加 入 NH4F使 生成 FeF63-以 掩 蔽 之 。 若 Fe3+有 99.999 已 转 化 为FeF63-， 计 算 溶 液 中 加 入 NH4F的 总 浓 度 。（ Kf(FeF63-)=1.0 1016， Ka(HF)=1.8 10-4）2.310 2molL-1 第 九 章 氧 化 还 原 反 应 和 原 电 池氧 化 还 原 反 应氧 化 半 反 应还 原 半 反 应 电 池 总 反 应Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 负 极 半 反 应正 极 半 反 应Zn = Zn2+ + 2eCu2+ + 2e = Cu（ ） Zn(s) ZnSO 4(c1) CuSO4(c2) Cu(s)（ ）电 极 电 极盐 桥电 极 液界 面 界 面电 极 液 氧 化 还 原 电 对Zn2+/Zn Cu2+ /Cu Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O Zn+2AgCl=2Ag+ZnCl2 Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuE 电 池E 电 池 2 2/ /Cu Cu Zn ZnE 电 池2 2 2 22 2/ / 2 2/ /22/ / 220.0592 0.0592( lg ) ( lg )2 20.0592 ( ) lg2 0.0592 lg2 Cu Cu Zn ZnCu Cu Zn ZnCu Cu Zn ZnE Cu ZnCuZnCuE Zn 电 池 电 池 电 动 势 、 （ 电 对 的 ） 标 准 电 极 电 势 及 电 极 电 势 ne氧 化 态 还 原 态电 极 反 应 可 写 成 通 式 ：T = 298K时 0.0592 ( )lg ( )cn c 氧 化 态 + 还 原 态能 斯 特 方 程 26 Zn2+ + 2e - = Zn = -0.763V2Zn2+ + 4e - = 2Zn = -0.763VZn = Zn2+ + 2e = -0.763V电 对 的 标 准 电 极 电 势相 对 值强 度 性 质 其 大 小 反 映 物 质 得 失 电 子 的 倾 向 ， 与 电 极反 应 的 写 法 和 参 与 电 极 反 应 的 物 质 量 无 关 。 l电 化 学 与 热 力 学 的 关 系如 果 原 电 池 化 学 反 应 在 标 准 态 下 进 行 则( )r mG nFE nF 如 果 原 电 池 化 学 反 应 在 非 标 准 态 下 进 行 则( ) r mG nFE nF lnr m r mG G RT Q lnr m r mG G RT Q l电 极 电 势 的 应 用1.物 质 氧 化 还 原 性 能 的 比 较2.计 算 原 电 池 的 电 动 势3.判 断 氧 化 还 原 反 应 进 行 的 方 向4.判 断 氧 化 还 原 反 应 进 行 快 慢 的 次 序5.计 算 平 衡 常 数6.反 应 实 质 相 同 电 对 的 标 准 电 极 电 势 之 间 的 关 系 已 知求 反 应 AgCl Ag Cl 的 平 衡 常 数 既以 及 反 应 Ag 2NH3 Ag(NH3)2+的 平 衡 常 数 既( )spK AgCl3 2/ ( ) /0.799 , 0.2223 ,AgCl AgAg Ag Ag NH AgV V xV 3 2 ( ) fK Ag NH Ag 1 mol/L Ag棒标 准 银 电 极 （ Ag /Ag）电 极 反 应 ： Ag e Ag+ / / 0.0592lg1Ag Ag Ag Ag Ag /Ag Ag Ag ? N H 3 ? Ag(NH3)2+? Ag棒 NH33mol（ Ag(NH3)2+/Ag）Ag-e+2NH3 Ag(NH3)2+ 3 2( ) /Ag NH Ag 1mol/L1mol/L为 什 么 通 入 NH 33mol? (Ag /Ag) (AgCl/Ag) (AgBr/Ag) (AgI/Ag) 3 2 32 3 22( ) /( ) /( ) /Ag NH AgAg S O AgAg CN Ag 73 23 132 3 2 212 ( ) 1.6 10 ( ) 2.9 10 ( ) 1.3 10fffK Ag NHK Ag S OK Ag CN 之 间 的 大 小关 系 ？ l（ S/ZnS） （ S/MnS） （ S/S2-） 则Ksp( ZnS) 与 Ksp( MnS)大 小 关 系 如 何 ？l已 知 （ Cu2 /Cu ） 0.159V， （ I2/I ） 0.5345V， Ksp( CuI) 1.2710 12， 试 通 过 计算 说 明 反 应 2Cu2 4I 2CuI I2能 否 自 发 进 行 ？ l已 知 （ Co3 /Co2 ） 1.84V， Kf Co(NH3)62+ = 1.3105， KfCo(NH3)63+ = 21035， 计 算（ Co(NH3)63+/Co(NH3)62+）l下 列 电 对 中 最 小 的 是 （ ）A H+/H2 B. H2O/H2 C. H3PO4/H2 D. HCN/H2 l元 素 电 势 图 及 其 应 用一 种 元 素 如 果 具 有 多 种 氧 化 态 时 ， 就 可 以 形 成 多 种 氧 化 还 原电 对 。 把 元 素 氧 化 态 由 高 到 低 排 列 ， 两 种 氧 化 态 之 间 用 一条 直 线 连 接 并 在 其 上 方 标 出 该 电 对 对 应 的 标 准 电 极 电 势 ，这 种 图 称 为 元 素 电 势 图 。2+Fe 2 Fee 0.440V 3+ 2+Fe Fee 3+Fe 3 Fee 例 ： 0.771V 0.0363V Fe3+ Fe2+ Fe0.771 - 0.440- 0.0363元 素 电 势 图 为 ： A. 判 断 各 种 价 态 物 质 的 氧 化 还 原 能 力B. 判 断 元 素 处 于 某 一 氧 化 态 时 ， 是 否 会 发 生 歧 化 反应 。 若 ， 则 该 物 质 1 1 2 2 3 31 2 3n E n E n EE n n n 一 般 通 式 ： 已 知 某 元 素 的 标 准 电 极 电 势 图 是 M4+ 0.10 V M2+ 0.40 V M， 则 溶 液 中 M2 （ 能 /不 能 ） 发 生 歧化 反 应 ， (M4+/M) V， （ M4+/M2+/M）氧 化 性 最 强 。 第 九 章 氧 化 还 原 滴 定 法条 件 电 极 电 势 : 考 虑 离 子 强 度 及 副 反 应 影 响 后 的 电 极 电 势化 学 计 量 点 的 电 势n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 1 1 1 2 2 2eq 1 2(Ox /Red ) (Ox /Red )n nn n 滴 定 的 突 跃 范 围 3 3 2 10.05915 0.05915( lg10 )( lg10 )n n 取 决 于 两 电 对 的 电 子 转 移 数 和 电 势 差 ， 而 与 浓 度 无 关 n1 = n2:计 量 点 正 好 位 于 突跃 范 围 的 中 点n1 n2: 计 量 点 偏 向 电 子转 移 数 较 多 的 电 对 的 一 方 三 类 滴 定 曲 线 的 比 较滴 定 类 型 酸 碱 滴 定 配 位 滴 定 氧 化 还 原 滴 定滴 定 曲 线 (y x) pH-V滴 定 剂 pM V滴 定 剂 V滴 定 剂化 学 计 量 点 计 算突 跃 范 围 计 算指 示 剂 及 选 择原 则 酸 碱 指 示 剂 金 属 指 示 剂 自 身 指 示 剂专 属 指 示 剂氧 化 还 原 指 示 剂 指 示 剂 理 论 变 色范 围 * 1HInpH pK lg ( ) 1fpM K MIn 0.05915( ) ( )In In n 常 见 氧 化 还 原 滴 定 方 法 中 的 注 意 点 ：高 锰 酸 钾 法 ：滴 定 体 系 的 酸 度 H+=1 2mol/L， 硫 酸 调 节 ， 不 可 用 HCl和 HNO3标 准 溶 液 配 置 ， 间 接 法 。重 铬 酸 钾 法 ：滴 定 体 系 的 酸 度 可 用 硫 酸 或 HCl调 节标 准 溶 液 配 置 ， 直 接 法以 二 苯 胺 磺 酸 钠 为 指 示 剂 ， 用 K 2Cr2O7滴 定 Fe2 时 加 H3PO4的 目 的（ P233 234） 碘 量 法 ：Na2S2O3 标 准 溶 液 不 稳 定 容 易 变 质 的 原 因 溶 解 CO2 细 菌 被 氧 化淀 粉 指 示 剂 加 入 的 时 机过 量 KI的 作 用 ， 此 时 溶 液 应 控 制 在 中 性 或 弱 酸 性 典 型 问 题 剖 析1. 由 反 应 Fe(s) 2Ag (aq) Fe2 (aq) 2Ag(s)组 成 原 电 池 。 将Ag 浓 度 减 少 到 原 来 浓 度 的 十 分 之 一 ， 则 原 电 池 电 动 势A 增 加 0.0592V； B 减 少 0.0592V； C 增 加 0.118V； D 减 少 0.118V 在 1 mol/L H2SO4溶 液 中 ， (Ce4+/Ce3+) 1.44V， (Fe 3+/Fe2+) 0.68V， 则 以 Ce4+滴 定 Fe2+时 ， 最 适 宜 的 指 示剂 为A 二 苯 胺 磺 酸 钠 （ (In) 0.84V ） ； B 亚 甲 基 篮 （ (In) 0.52V ）C 邻 二 氮 菲 亚 铁 （ (In) 1.06V ） ； D 硝 基 邻 二 氮 菲 亚 铁 （ (In) 1.25V ） 3.已 知 （ PbCl2/ Pb） -0.126V Ksp( PbCl2) =1.6 10 5， 则 （ Pb2+/ Pb） 为 （ ）A. 0.268V B. -0.41V C. -0.268V D. -0.016V 电 对 Zn2+/Zn加 入 氨 水 后 ， 其 电 极 电 势 将 （ ） 。A 减 小 B 增 大 C 不 变 D 无 法 确 定 Zn2 氧 化 能 力 如 何变 化 ？ 某 电 池 （ -） A|A2+ (0.10 molL-1)B2+ (0.10 molL-1)B (+) 的 电动 势 E=0.27V， 则 该 电 池 的 标 准 电 动 势 E 为 （ ） A 0.24V B 0.27V C 0.30V D 0.33V 6. 求 下 列 原 电 池 的 以 下 各 项 ： （ 1） 电 极 反 应 ； （ 2） 电 池 反 应（ 3） 电 动 势 （ 4） 电 池 反 应 的 平 衡 常 数 （ 5） 电 池 反 应 的 自 由能 的 变 化 量 。（ -） Pt |Fe2+(0.1 molL-1)， Fe3+（ 110 5 molL-1） |Cr3+(110 5 molL-1)， Cr2O72-(0.1 molL-1)， H+(0.1 molL-1)|Pt(+)3 2 2 32 7/ /0.771 , 1.33Fe Fe Cr O CrV V 7. 将 铜 片 插 入 盛 有 0.50 molL-1CuSO4溶 液 的 烧 杯 中 ， 将 Ag片 插入 盛 有 0.50 molL-1AgNO3溶 液 的 烧 杯 中 ， 并 组 成 原 电 池 。 已知 ： （ Cu2+/Cu） =0.337V （ Ag+/Ag） =0.799V Ksp =6.30 10 36， K1 =1.32 10 7 ， K2 =7.10 10 15（ 1） 写 出 原 电 池 的 电 池 符 号 、 电 极 反 应 ；（ 2） 求 出 该 原 电 池 的 电 动 势（ 3） 若 不 断 通 H 2S于 CuSO4溶 液 的 烧 杯 中 ， 使 之 饱 和 ， 求 此 时原 电 池 的 电 动 势 。 8. 已 知 Zn2+(aq) +2e = Zn(s) (Zn2+/Zn)=-0.76VZnO22-(aq) + 2H2O +2e = Zn(s) + 4OH- (ZnO22-/Zn) =-1.22V试 通 过 计 算 说 明 ： 锌 在 标 准 状 况 下 ， 既 能 从 酸 中 又 能从 碱 中 置 换 出 氢 气 。