第三节有机磷杀虫剂课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三节有机磷杀虫剂,发展简况,化学结构类型,特点,作用机制,常用的代表性品种,.,第三节有机磷杀虫剂发展简况.,1,一、有机磷杀虫剂的发展,OP Organophosphorus insecticide,Organophosphate insecticide,1854年Clermont合成特普TEPP,1938年Schrader发现TEEP似尼古丁样杀蚜活性,1941年E.D.Adrian 发现八甲磷DFP使瞳孔收缩，是,AChE抑制剂(似毒扁豆碱),1944年拜耳(Bayer Co.) Schrader合成,对硫磷,1951年拜耳Schrader合成1059,50-60s 品种最多，以后新品种合成变慢,现在 150多个品种,.,一、有机磷杀虫剂的发展OP Organophosph,2,.,.,3,我国：1997年，农药总产量为35.7万吨，其中有机磷20万吨，占57；而有机磷杀虫剂约为17余万吨，占50，占杀虫剂的70以上，其中甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、敌敌畏等剧毒有机磷杀虫剂又占杀虫剂的46。,.,我国：1997年，农药总产量为35.7万吨，其中有机磷20万,4,2002年，199号农业部公告：,国家明令禁止使用的农药,（17）,六六六，滴滴涕，毒杀芬，二澳氯丙烷，杀虫脒，二澳乙烷，除草醚，艾氏剂，狄氏剂，汞制剂，砷、铅类，敌枯双，氯乙酸胺，甘氟，毒鼠强，氟乙酸钠，毒鼠硅。,蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药：,甲胺磷,，,甲基对硫磷,，,对硫磷,，,久效磷,，,磷胺,，,甲拌磷,，,甲基异柳磷,，,特丁硫磷,，,甲基硫环磷,，,治螟磷,，,内吸磷,，克百威，涕灭威，,灭线磷,，,硫环磷,，,蝇毒磷,，,地虫硫磷,，氯,唑磷,，,苯线磷,19种高毒农药不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。三氯杀螨醇，氰戊菊酯不得用于茶树上。任何农药产品都不得超出农药登记批准的使用范围。,.,2002年，199号农业部公告：国家明令禁止使用的农药（,5,发展趋势：,高毒向低毒化发展,毒性低,发展不对称结构 手性特征，拆分定向合成,与对应老品种无交互抗性,发展杂环类化合物,不对称有机磷杀虫剂phosphocarb(BAS01),杂环有机磷flupyrazofos,低毒有机磷,tebupirifos,.,发展趋势：不对称有机磷杀虫剂phosphocarb(BAS,6,R,1,O 烷氧基 CH,3,O- C,2,H,5,O-,或R,2,O 胺基 NH,2,-,苯(氧)基,苯氧硫甲基,异丙硫基C,3,H,7,S- n C,3,H,7,S,R,3,：强酸性基 -CH=CCl,2,直接连P原子,二、有机磷杀虫剂的化学结构类型,.,R1O 烷氧基 CH3O- C2H5O-二、有,7,磷酸酯类(RO),2,P-O-R：如久效磷、磷胺、敌敌畏,一硫代磷酸酯(RO),2,P-O-R（硫逐）：如对硫磷、甲基对硫磷、,(RO),2,P-S-R（硫赶）： 氧化乐果、内吸磷,二硫代磷酸酯(RO),2,P-S-R：乐果、马拉硫磷、甲拌磷(3911),膦酸酯类(RO),2,PR：如敌百虫,硫代膦酸酯 (RO),2,PR：苯硫磷,(硫代)磷酰胺类：,甲胺磷、乙酰甲胺磷,=S,S=,O =,O=,O=,S =,(S),.,磷酸酯类(RO)2P-O-R：如久效磷、磷胺、敌敌畏,8,不对称结构：,如丙溴磷、甲丙硫磷,杂环类硫代磷酸酯：,如三唑磷（1,2,4-三唑）,毒死蜱（吡啶类）,甲基硫环磷（二硫戊烯）,111,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,.,不对称结构：111 CH3CH2.,9,三、有机磷杀虫剂的特点,（一）理化性质,有机磷原药：,外观,，油状液体、固体；,密度,一般比水小，,折光率,较高；,沸点,一般很高；,蒸气压力,很低；,溶解性,，不溶于水或微溶于水，而溶于有机溶剂（例外，敌百虫、乐果、甲胺磷、磷胺等）；易,水解,为无毒的化合物（尤其是在碱性介质中）；易被,氧化,（，如对硫磷氧化成对氧磷、甲拌磷氧化成保棉丰等）；不能耐受较高,温度,，否则易分解；存在,立体异构,现象（顺反异构、光学、互变异构。异构体性质差别显著，毒效相差也甚远。,.,三、有机磷杀虫剂的特点（一）理化性质 .,10,不对称双键的立体异构现象,双键C=C所连接的原子序列：,二个原子序列较大的在同侧：Z型,二个原子序列较大的在异侧：E型,速灭磷(E.为Z的100倍)；杀虫畏（Z.98%）,磷胺（ Z.70%）；久效磷（ E.80%）,.,不对称双键的立体异构现象.,11,光学异构,连接在原子上几个基团互不相同，两者在立体结构上为互成倒（镜）影（如左右手），称手性化合物，如,甲胺磷,.,光学异构.,12,硫逐硫赶异构现象如1059,味,水溶性,内吸性,毒性,硫逐1059,小,60mg/L,不好,30mg/Kg,硫赶1059,恶臭,2000mg/L,毒力强,1.5mg/Kg,硫赶1059,(异内吸磷),硫逐1059,(内吸磷),.,硫逐硫赶异构现象如1059味水溶性内吸性毒性硫逐1059,13,辛硫磷的感光异构体,毒力强,无毒,感光,.,辛硫磷的感光异构体毒力强无毒感光.,14,（二）药效高、作用方式多种多样,防效高（虫、螨）；,具多种杀虫作用方式，广谱性；,具有强的选择性，尤其是内吸作用杀虫。,三、有机磷杀虫剂的特点,.,（二）药效高、作用方式多种多样 三、有机磷杀虫剂的特点.,15,(三) 在生物体内易于降解为无毒物,大多数杀虫效果高的有机磷农药在人、畜体内能够转化成无毒的磷酸化合物，如马拉硫磷、杀螟硫磷、灭蚜松、敌百虫、乙酰甲胺磷、双硫磷等。,对哺乳动物急性毒性大的，它们对哺乳动物的作用机理与对害虫没有本质上的差别。,一般使用浓度下不致引起对植物的药害，例外，高粱对,敌百虫、敌敌畏。,三、有机磷杀虫剂的特点,.,(三) 在生物体内易于降解为无毒物 三、有机磷杀虫剂的特点.,16,(四) 持效期有长有短,与有机氯杀虫剂相比，有机磷杀虫剂的持效期一般较短。,但品种之间差异甚大。有的施药后数小时至2一3d完全分解失效，如辛硫磷、敌敌畏等。有的品种因植物的内吸作用可维持较长时间的药效，有的甚至能达1一2个月以上，如甲拌磷。,三、有机磷杀虫剂的特点,.,(四) 持效期有长有短 三、有机磷杀虫剂的特点.,17,(五) 作用机制,抑制体内神经中的“乙酰胆碱酯酶 (AChE)”或“胆碱酯酶(ChE)”的活性而破坏了正常的神经冲动传导，引起了一系列急性中毒症状:异常兴奋、痉挛、昏迷、死亡。,三、有机磷杀虫剂的特点,.,(五) 作用机制 三、有机磷杀虫剂的特点.,18,四、有机磷杀虫剂的作用机制,.,四、有机磷杀虫剂的作用机制 .,19,（一）AChE及其功能、作用机制,Ach是昆虫胆碱能突触的神经递质，在完成信息传递（动作电位）后被AChE分解,CH,3,COOC,2,H,4,N,+,(CH,3,),3,CH,3,COOHHOC,2,H,4,N(CH,3,),3,反应式：EAX EAX AE AE,第一步可逆反应,形成复合体EAX,Kd = 解离常数、亲和力常数；,K,+1,结合速率常数；,K,-1,解离速率常数；,Kd愈小， EAX 愈大,（亲合力愈大）,H,2,O,AChE,K,+1,K,-1,K,2,X,K,3,K,+1,K,-1,.,（一）AChE及其功能、作用机制H2OAChEK+1K-1K,20,第二步酶乙酰化反应,，放出X（胆碱）取决于K,2,，,K,2,速率常数（ K,2,大，易放出X）,第三步水解反应,，脱乙酰化反应，放出乙酸，酶恢复，水解速率常数K,3，,快，（1/几 1/100msec）。,H,2,O,AChE,K,+1,K,-1,K,2,X,K,3,CH,3,COOC,2,H,4,N,+,(CH,3,),3,CH,3,COOHHOC,2,H,4,N(CH,3,),3,反应式：EAX EAX AE AE,.,第二步酶乙酰化反应，放出X（胆碱）取决于K2，H2OACh,21,.,.,22,阴离子部位,疏水基部位,（结合部位） 电荷转移复合体,吲哚苯基结合部位,酯动部位,（催化部位）丝氨酸羟基,相邻组氨酸的咪唑基活化丝氨酸OH诱导反应，整个反应很快，仅23msec,AChE,酶与乙酰胆碱的季铵,基团N,+,(CH,3,),3,结合,.,阴离子部位 AChE酶与乙酰胆碱的季铵.,23,（二）OP杀虫剂对AChE抑制作用,1. 酶活性的抑制：,EPX PXE PEPE,第一步 形成可逆性复合体,（ PXE 存地时间短）,第二步 酶磷酰化反应,，P原子（亲电性）与酶丝氨酸OH反应，亲电性愈强，对酶抑制能力愈强，X基团分离能力愈大。,K,2,磷酰化反应速率常数很快,第三步酶去磷酰化,，K,3,速率常数，几乎不发生,K,+1,K,-1,K,2,X,K,3,.,（二）OP杀虫剂对AChE抑制作用K+1K-1K2XK3.,24,2. 酶活性的恢复,酶经磷酰化后，虽然水解作用极为缓慢，但仍然能自发地放出磷酸并使酶复活，这一反应称为自发复活作用或脱磷酰化作用。,EP+H,2,O EH+P一OH,自发复活速度与抑制剂的离去基团无关，而取决于磷原子上残留的取代基以及酶的来源。,AChE复活剂,：羟胺(NH,2,OH)（弱）、肟、羟肟酸（强）引入阳离子活性更强。,攻击磷酰化酶中的P原子而取代它们,。,（解磷定）,.,2. 酶活性的恢复 酶经磷酰化后，虽然水解作用极为缓慢，,25,3. 磷酰化酶的老化,老化：,指磷酰化酶在恢复过程中转变为另一种结构，以至于羟胺类的药物不能使酶恢复活性。老化现象是由于二烷基磷酰酶的脱烷基反应造成的。,磷酰化酶的老化速率与,磷酰基上的烷基,有关。二乙基磷酰化酶老化缓慢，但甲基、仲烷基及苄基（苯甲基）酯的老化速度要快得多。,老化反应速度取决于非酶的化学力，发生烷基磷酸酯基C一O键的断裂。因此，酶如果受烷基化能力高的磷酸酯的抑制，老化现象易于发生。,.,3. 磷酰化酶的老化 .,26,要点：,按类别归纳常用品种，包括：通用名及结构式,（通用名、商品名、化学名称）,久效磷(monocrotophos)、,纽瓦克（Nuvacron）,0,0-二-甲基-0-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯,主要特点：, 理化性状蒸气压、稳定性（水、热、pH）,毒性,作用特点、残效期, 残留、安全（人、畜、环境、,敏感作物,）,防治对象、剂型、使用方法,五、常见的重要有机磷品种,.,要点：按类别归纳常用品种，包括：通用名及结构式五、常见的重要,27,（一） 磷酸酯及膦酸酯,Phosphate / phosphonate,1. DDVP：(dichlorvos),化学名称：,0,0-二甲基-0-（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯,理化特性：,蒸气压高，稳定性差，遇水分解，热稳定，,生物活性：,高效、速效、广谱 ；熏蒸、胃毒、触杀；,击倒力强，持效期短，中等毒性。,剂型：,80%、50%EC，22%、30%FU,使用方法：,喷雾、大田熏杀、仓库熏蒸,对高粱、玉米、苹果易发生药害,.,（一） 磷酸酯及膦酸酯Phosphate / phospho,28,0,0-二甲基-0-(2,2,2-三氯-1-羟乙基)磷酸酯,强水溶性154g/L（25），,低毒、广谱；触杀、胃毒；,90晶体、80%SP、30%EC、25%油剂，2.5%、5%DP,喷雾、喷粉；稻、麦、蔬、玉米、茶叶害虫，稻苞虫，粘虫，玉米螟，菜青虫,尺蠖，荔枝蝽象,高粱易产生药害,2. 敌百虫（trichlorphon),化学名称:,理化特性：,生物活性：,剂型：,使用方法：,.,0,0-二甲基-0-(2,2,2-三氯-1-羟乙基)磷酸酯2,29,磷胺(phosphamidon),0，0-二甲基-0-(2-氯-2-二乙胺基甲酰基-1-甲基乙烯基)磷酸酯,广谱、内吸性杀虫剂，可防治刺吸式口器和咀嚼式口器的多种害虫，对棉蚜、棉红蜘蛛、稻叶蝉、稻飞虱、大螟等有很好的防效。,中等毒性,喷雾，不能用于蔬菜、茶树、烟草等作物。,.,磷胺(phosphamidon).,30,0,0-二-甲基-0-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯,与水能互溶，易溶于乙醇、丙酮、苯,高毒；速效、广谱性；触杀、胃毒、内吸；持效（12周），使用浓度低，防治抗性蚜、螨，药效尤其突出。,40%、50%EC，40%、50%可溶性浓剂,喷雾，防治棉蚜、棉红蜘蛛、棉铃虫、水稻二化螟等；涂茎；滴心,久效磷,(monocrotophos),化学名称:,理化特性：,生物活性：,剂型：,使用方法：,.,0,0-二-甲基-0-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸,31,（二）一硫代磷酸酯,（phosphorothionate）,甲基对硫磷 (甲基一六五,parathion-methyl),杀螟硫磷(杀螟松，fenitrothion)（渗透杀卵、渗透植物）,辛硫磷 (倍青松,phoxim),丙溴磷 (profenofos)（杀虫、杀螨）,.,（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate） 甲,32,甲基对硫磷,(甲基一六五，parathion-methyl),高效、广谱；触杀、胃毒，及一定的熏蒸作用；高毒。喷雾。收获作物的最大允许残留量为0.3mg/kg。大田粮食作物，收获前l5d不宜喷药，在果树、高粱等作物上，应在收获前3045d用药，严禁在蔬菜上使用。,杀螟硫磷,(杀螟松，fenitrothion),广谱；低毒；触杀、胃毒，无内吸，但在植物体上有很好的渗透作用，对某些种类的昆虫卵有一定的渗透杀卵作用。杀螟硫磷对水稻大螟、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟有特效，对其他咀嚼式口器害虫和蛀食性害虫均有很好的防效。对十字花科作物及高粱易引起药害。水果、蔬菜等在收获前10一15d应停止使用。,.,甲基对硫磷 (甲基一六五，parathion-methyl,33,辛硫磷,(倍,腈,松,phoxim),化学名称,：0,0-二乙基-0-氰基苄叉胺基硫逐磷酸酯,理化特性,：易溶于醇、酮、芳烃、卤代烃等有机溶,剂；易光解。中性和酸性中稳定，碱不稳定,生物活性：,广谱；触杀、胃毒；低毒。地下害虫,制 剂：,40%EC、2.5%微粒剂、3.6%大粒剂。,使用方法：,喷雾；拌种,.,辛硫磷 (倍腈松,phoxim),34,丙溴磷,(profenofos),高效、广谱；中等毒性；触杀和胃毒作用，能防治棉花和蔬菜地的多种害虫和螨类。20,40%丙漠磷EC。,倍硫磷,(fenthion)、,杀螟腈,(cyanophos),倍硫磷,：低毒；触杀和胃毒，渗透性强，对水稳定，并具有低挥发性和持效期长的特点。,杀螟腈,：低毒；用于防治果树、蔬菜、观赏植物上的鳞翅目害虫，及蟑螂、家蝇、蚊子等卫生害虫。,.,丙溴磷 (profenofos).,35,(三) 二硫代磷酸酯,phosphorodithioate,马拉硫磷 (马拉松，malathion),乐果(dimethoate),特丁磷（特丁硫磷，terbufos),丙硫磷 (prothiofos),.,(三) 二硫代磷酸酯 phosphorodithioate,36,马拉硫磷,(马拉松，malathion),化学名称：,0,0-二甲基-S-(1.2-二乙氧碳基乙基)二硫代磷酸酯,理化特性：,微溶于水，能与多种有机溶剂混溶；光稳 定，热稳定性差。不,能与碱性农药混用。,生物活性：,触杀、胃毒及微弱的熏蒸；低毒；选择性 高（高等 动物：水解失去毒性；昆虫，氧 化为毒力更高的马拉氧磷）；咀嚼式口器 和刺吸式口器、卫生害虫，体外寄生虫。,制 剂：,45%EC、25%油剂、1.2%、1.8%DP。,使用方法：,喷雾,敏感作物：,瓜类和番茄幼苗,.,马拉硫磷 (马拉松，malathion).,37,乐果(dimethoate),化学名称：,0,0-二甲基-S-(N-甲胺基甲酰甲基)二硫代磷酸酯,理化特性：,可溶于大多数有机溶剂。在酸性、中性溶,液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效。,生物活性：,广谱、高效、低毒、选择性杀虫、杀螨剂；,触杀、内吸及胃毒；在昆虫体内后被迅,速地氧化成毒性更强的氧化乐果，在高,等动物体内被水解成无毒物质,制 剂：,40%、50EC,使用方法：,喷雾。使用温度在20以上效果显著，低,于15效果较差。,.,乐果(dimethoate).,38,特丁磷,（特丁硫磷，terbufos）,高效、内吸、广谱性。能防治玉米、甜菜、甘蓝、棉花、水稻等作物的叶甲幼虫、甜菜根斑蝇、甘蓝根花蝇、葱蝇、金针虫、红蜘蛛、蚜虫、蓟马、叶蝉、螟虫等害虫。高毒。拌种和土壤处理。,丙硫磷,(prothiofos),广谱、低毒，对鳞翅目幼虫有特效；触杀和胃毒，主要用于甘蓝、橘柑、烟草、菊花、樱花和草坪等，可有效防治菜青虫、小菜蛾、甘蓝夜蛾、蚜虫、卷叶蛾、粉蚧、斜纹夜蛾、烟青虫和美国白蛾等多种害虫。喷雾。,.,特丁磷（特丁硫磷，terbufos）.,39,(四) 磷酰胺和硫代磷酰胺,phosphorothiolamidate,甲胺磷 (methamidophos),乙酰甲胺磷 (acephate),水胺硫磷 (isocarbophos)（杀螨、杀卵）,甲基异柳磷 (isofenphos-methyl)（土壤杀虫剂）,.,(四) 磷酰胺和硫代磷酰胺 phosphorothiola,40,乙酰甲胺磷 (acephate),化学名称：,0,S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺,理化特性：,易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等；在酸性,介质中很稳定，在碱性介质中易分解。,生物活性：,广谱；低毒；胃毒、触杀、内吸，并可杀,卵；持 效期长，缓效型。,制 剂：,30%、40%EC,使用方法：,喷雾,.,乙酰甲胺磷 (acephate).,41,水胺硫磷,(isocarbophos),化学名称,：0-甲基-0-(邻-异丙氧基羟基苯基)硫代磷酰胺,理化特性,:溶于乙醇等，不溶于水及石油醚。,生物活性,：广谱性杀虫、杀螨剂；触杀、胃毒和杀卵作用。在昆虫体内首先变成毒性更大的水胺氧磷。对螨类、鳞翅目、同翅目害虫有很高的防效，主要用于防治水稻、小麦、玉米、棉花和牧场的多种害虫。高毒。,制剂:,20%、40%EC,使用方法,：喷雾,禁用于菜、烟、茶和中草药作物上，应避兔与碱性农药混用。,.,水胺硫磷 (isocarbophos).,42,甲基异柳磷,(isofenphos-methyl),高效、广谱，土壤杀虫剂；触杀、胃毒和内。,性质稳定，持效期长，是防治地下害虫蛴螬、蝼蛄、金针虫等，兼治一些地上部害虫，对防治甘薯茎线虫也有良好效果。高毒。,制剂：2.5%、3%GR、20%、40%EC。,使用方法：拌种、喷雾；不能用于防治蔬菜害虫。,.,甲基异柳磷 (isofenphos-methyl).,43,(五)含杂环的有机磷,喹硫磷(爱卡士，quinalphos)（杀虫、杀螨、渗透性好）,毒死蜱(乐斯本，chlorpyrifos),三唑磷 (triazophos)（杀螨、杀线虫）,氯唑磷 (米乐尔，isazophos) （杀虫、杀线虫）,.,(五)含杂环的有机磷 喹硫磷(爱卡士,44,毒死蜱(乐斯本，chlorpyrifos),化学名称：,0,0-二乙基-0-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯,理化特性：,可溶于丙酮、苯、氯仿等；在碱性介质中易分解,生物活性：,广谱杀虫、杀螨剂；胃毒和触杀；中毒,制 剂：,40%、48%EC、40.7%EC、14%GR,使用方法：,喷雾,.,毒死蜱(乐斯本，chlorpyrifos).,45,喹硫磷,(爱卡士，quinalphos),触杀、胃毒；广谱性杀虫、杀螨剂，有很好的渗透性，可用于防治水稻、棉花、大豆、玉米、柑橘、茶树、蔬菜等多种作物的主要害虫。中等毒性。,三唑磷,(triazophos),广谱性杀虫、杀螨剂，兼有一定的杀线虫作用。其对粮、棉、果树、蔬菜等主要农作物上的许多重要害虫，如螟虫、稻飞虱、蚜虫、红蜘蛛、棉铃虫、菜青虫、线虫等都有优良的防效；其杀卵作用明显，对鳞翅目昆虫卵的杀灭作用尤为突出。中等毒性。,.,喹硫磷(爱卡士，quinalphos).,46,氯唑磷,(米乐尔，isazophos),杀虫剂、杀线虫剂，触杀、胃毒和内吸；防治蝽象、叶甲、日本丽金龟、稻瘿蚊、线虫、种蝇等，可作土壤处理剂，也可进行种子处理或叶面喷施。中等毒性。不可在烟草和马铃薯地施用。,亚胺硫磷,：广谱、非内吸杀虫剂，对刺吸式口器和咀嚼式口器害虫均有效。,二嗪农,：广谱性杀虫、杀螨剂；触杀、胃毒、熏蒸及内吸；防治水稻、果树等植物上的食叶和刺吸式口器害虫.,吡唑硫磷,：广谱。,.,氯唑磷 (米乐尔，isazophos).,47,