第二篇火法冶金原理第3章硫化矿的火法冶金课件

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,安徽工业大学,有色金属冶金系,有色冶金原理,目录,3.1,3,.2,3.,3,3.,4,3.5,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二篇,火法冶金原理,第,3,章,硫化矿的火法冶金,第,4,章 氧化物和硫化物的火法氯化,第,5,章 粗,金属的火法精炼,傅崇说，有色冶金原理（第,2,版），冶金工业出版社，,1993,李洪桂，冶金原理，科学出版社，,2005,第二篇 火法冶金原理第3章 硫化矿的火法冶金,2,3.1,概述,3.2,金属硫化物的热力学性质,3.3,焙烧过程热力学,3.4,硫化物焙烧动力学,3.5,硫化矿,的造锍熔炼及锍的吹炼,重点：硫化矿氧化焙烧、硫酸化焙烧,硫化物的造锍熔炼和熔锍吹炼,难点：,Me-S-O,系热力学平衡图的绘制和应用,熔锍相图及造锍熔炼的基本原理,第,3,章硫化矿的火法冶金,23.1 概述 3.2 金属硫化物的热力学性质 3.3 焙烧,3,硫化矿,?,金属,铜精矿,铅精矿,锌精矿,3.1,概 述,3.1.1,硫化矿性质及处理方法,3硫化矿?金属铜精矿铅精矿锌精矿3.1 概 述 3.1.1,4,3.1,概 述,大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。,例如铜、铅、镍、钴、汞、钼等矿物多为金属硫化物。此外，稀散金属如锗、铟、镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。,3.1.1,硫化矿性质及处理方法,43.1 概 述 大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态存在,Possible solutions,用碳或氢做为还原剂将硫化矿还原,先将硫化物转化为氧化物，再用还原熔炼,湿法提取：直接用酸、碱等化学试剂与硫化物反应，让金属离子进入水溶液,先将硫化物转化为氧化物或硫酸盐，再用化学试剂与氧化物反应,Any others?,Tranditonal method,Pressure leaching,Zinc extraction,Possible solutions用碳或氢做为还原剂将硫化,6,现代,硫化矿的处理主要依靠火法冶,金；,根,据硫化矿物的物理化学特性及成分来选择其冶炼途径,。,传统的方法是在提取金属之前先改变矿物的化学成分或化合物的形态。,方铅矿（,PbS）、,闪锌矿（,ZnS）、,辉钼矿（,MoS,2,：在空气中进行焙烧，使其生成铅、锌、钼的氧化物，而后在下一阶段对氧化物进行还原。,硫化铜矿：采用焙烧，熔炼及吹炼的方法获得粗铜。,6现代硫化矿的处理主要依靠火法冶金；,7,硫,化物精,矿,粒度0.1,mm,以下，具有很大的表面活,性,含,硫量在1530%之间，具有很大的发热量,。,充,分利用硫化精矿本身的热,能，降低冶炼能,耗,，提,高硫的回收,率，减,少对环境的污,染。,直接氧化熔,炼硫化物制取金,属,7,8,硫,化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳,为五,种类型：,3.1.2,硫化矿高温下五种反应类型,8硫化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反,9,（,1,）,有,色金属硫化矿,氧化焙,烧,（2）,金,属,硫化物直接氧化成金属,的反,应，这,类金属对氧和硫的亲和力都比较小，其硫化物容易离解，而其中的硫又很容易被空气中的氧所氧化，产生二氧化硫，使金属得到还原。,9（1） 有色金属硫化矿氧化焙烧（2） 金属硫化物直接氧化成,10,（4）,金,属,硫化物与其氧化物的交互反应,，获得金属，如铜锍的吹炼。,（5）,硫,化反,应,，如粗铅除铜，常常加入硫铁矿,/,硫磺,/,铅精矿作为硫化剂。,（3）,造,锍熔炼,的基本反应。,FeS,中的铁对氧的亲和力比较大，能使其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化物的共熔体（锍），与矿石中的脉石分离。,10（4） 金属硫化物与其氧化物的交互反应，获得金属，如铜锍,11,3.2,金属硫化物的热力学性质,3.2,.1 硫化物的热离解,火法冶金中常遇到的反应：,113.2 金属硫化物的热力学性质 3.2.1 硫化物的热离,12,12,第二篇火法冶金原理第3章硫化矿的火法冶金课件,第二篇火法冶金原理第3章硫化矿的火法冶金课件,高温下低价硫化物是稳定的,，火,法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物。,硫的沸点：444.5,高温下低价硫化物是稳定的，火法冶金过程中实际参加反应的是金属,16,气态硫中的含有多原子的,S,8,、S,6,、S,2,和单原子的,S，,其含量变化取决于,温度：,16气态硫中的含有多原子的S8、S6、S2和单原子的S，,17,各种气态硫在不同温度下及 时的分压,/,K,/,Pa,/,Pa,/,Pa,/,Pa,800,32930,59782,8613,900,3546,20468,71232,1000,1520,99805,1200,101325,1500,101325,2229,2000,85113,10132,3000,29384,71941,17各种气态硫在不同温度下及 时的分压 /K,18,3.,2,.2 金属硫化物的离解生成反应,衡量金属硫化物稳定性大小：,离,解压温度的关系图,吉布斯自由能,温度的关系图,183.2.2 金属硫化物的离解生成反应 衡量金属硫化物稳,19,19,20,20,21,3.3,硫化物焙烧,过程热力学,硫化物,焙烧目的,在,一定气氛（常常是氧化气氛）中，使硫化物发生物理化学变化，所产物料能满足后续冶炼过程的要求。,一般是为,浸出,或,熔炼,过程作准备。,硫化物焙烧,的分类,根据,焙烧过程发生物理化学变化的不同，可分为,氧化焙烧、硫酸化焙烧,。,213.3 硫化物焙烧过程热力学硫化物焙烧目的,22,3.,3,.1 硫化物的氧,化热力学,氧化焙烧,:,将,硫化物保持在熔点以下加热，使其发生氧化作用，氧化的结果，使矿物中的硫部分或全部,除去。,例如,，,闪锌矿的,氧化焙烧,：,ZnS+2/3O,2,=ZnO+SO,2,氧化焙烧,的反应通式可以写成：,MeS+3/2O,2,=MeO+SO,2,223.3.1 硫化物的氧化热力学 氧化焙烧:,23,3.,3,.1.1,Me-S-O,系,（1）,（,2,）,（,3,）,对,于所有,MeS,，,反应（,1,）进行的趋势取决于,温度,和,气相组成,。,（4）,MeS,焙烧的主要产物是：,Me-S-O,系热力学平衡图,233.3.1.1 Me-S-O系 （1） （2） （3）,热力学平衡图,（优势区域图、稳定区域图）,以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参数之间的关系。,例：,Me-O,系热力学平衡,图,1100K,时,Zn-S-O,系热力学平衡图,24,Me-S-O,系热力学平衡图,M,S,O,系常采用的平衡状态图,：,恒温下的,lg,P,SO2,lg,P,O2,或,lg,P,S2,lg,P,O2,关系图,。,一定,P,SO2,下的,lg,P,O2,1/,T,关系图。,热力学平衡图（优势区域图、稳定区域图）24Me-S-O系热力,Zn-S-O,系热力学平衡图（,1100K,）,10,5,0,-5,-10,-15,25,Zn-S-O系热力学平衡图（1100K） 1025,热力学平衡图的用途,指明,Zn-S-O,系中各种化合物稳定存在的区域和为获得相应的化合物所应控制的条件；,例如：只有将工艺条件分别控制在,、,、,区域内，才能分别获得,ZnS,、,ZnSO,4,和,ZnO,；,为得到,ZnSO,4,，应同时控制高,P,O2,和,P,SO2,值；为得到,ZnO,，应控制高,P,O2,值、低,P,SO2,值。,指明各种化合物之间平衡的条件,例如：在,ab,线所表征的条件下,ZnS,与,ZnO,保持平衡；,系统中不存在,ZnSO,4,与,ZnO,的平衡反应。,26,热力学平衡图的用途26,27,简单,M-S-O,系的,lgP,SO2,lgP,O2,平衡图,的,计算方法：,确定给定温度下系统中存在的物种及其热力学性质（包括状态及等,f,G,）。,本系统的物种为：,O,2,、,S,2,、,Me,、,MeO,、,MeS,、,SO,2,、,SO,3,、,MeSO,4,。,确定,体系中可能发生的各类有效反应,，并列,出每个反应的方程式；,根据,的关系计算各个反应在一定温度下,之间的关系式，即直线方程；,把,各个反应的计算结果表示在 图中。,热力学,数据的确定；,27简单M-S-O系的lgPSO2 lgPO2平衡图的计算,28,例题：,一般的,Me-S-O,系中的反应、平衡关系式,、等温平衡图,28例题：一般的Me-S-O系中的反应、平衡关系式 、等温平,29,29,30,编号,反应式,平衡关系式,直线,斜率,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（6）,（7）,30直线,31,只随 变化而与,无关的反应，垂直于,轴的直线；,与的变,化都有关的反应，,斜线。,虚线表示的反应（1）（2），分别为时的等压线。,图中直线为相应各反应的二凝聚相共存的平衡线，自由度为1。,直线之间的区域，是一个凝聚相稳定存在的区域，为二变量体系。,三直线的交点，是三个凝聚相共存，零变量点。,体系中两种类型反应：,31虚线表示的反应（1）（2），分别为,32,绘制,Me-S-O,系热力学平衡图应注意的两个问题,（,1,）坐标轴上的硫分压和氧分压为什么取对数？,（,2,）能不能快速和定性的绘制,Me-S-O,系热力学平衡图？,32绘制Me-S-O系热力学平衡图应注意的两个问题（1）坐标,Cu-S-O,系的等温平衡图,33,Cu-S-O系的等温平衡图33,Cu-S-O,系,34,Cu-S-O系34,Cu-S-O,系的热力学平衡图（,700,）,Log Pso,2,Log Po,2,35,Cu-S-O系的热力学平衡图（700） Log Pso2L,可直观、清楚地看出每种物质稳定存在的条件。,如：在,Cu-S-O,系中，,Cu,2,O,、,CuSO,4,分别在,V,区和,VI,区内稳定。,了解系统内各种化合物间的平衡条件。,例如，在,Cu-S-O,系中，不存在,CuS-Cu,、,CuS-Cu,2,O,、,CuS- CuO,等平衡。,Me-S-O,系平衡图的应用,36,可直观、清楚地看出每种物质稳定存在的条件。Me-S-O系平衡,了解硫化矿焙烧过程中生成物的变化规律。,硫化铜矿焙烧时，,P,SO2,/,p,在,10,-7,1,范围内（相应的,p,SO2,值为,10,-2,10,5,Pa,）：,随着,p,O2,增大，,CuS,的氧化顺序为：,CuS,Cu,2,S,Cu,Cu,2,O,CuO,CuOCuSO,4,CuSO,4,随着,p,SO2,增大，,Cu,的硫化顺序为：,Cu,Cu,2,S,CuS,可以得到新冶金工艺的概念。,在高压（,p,SO2,10,9,Pa,）设备中，可以由,Cu,2,S,直接得到,CuSO,4,。,准确控制硫位和氧位，可由硫化物直接制取金属铜。,37,了解硫化矿焙烧过程中生成物的变化规律。37,38,3.,3,.1,.,2,Me-S-O,系的 图,温度对焙烧产物的影响,【,实例,】,在,Fe,S,O,三元系中，在工业焙烧气氛下，,若要获得铁的氧化物，则需要在较高温度（,800,C,）下焙烧；,若要得到铁的硫酸盐，则需要在较低温度（,(4-2),若已知炉气温度和炉气中,Pso,2,和,Po,2,则可由式（4-,2,）求,出炉气中实际分压 即 ，用它可以判断硫酸盐离解-生成反应的趋势。,比较式（4-,1,）和（4-,2,）,54,SO2+1/2O2=SO3,实际,焙烧过程表明，焙烧炉气中,高含量的,SO,2,和,较低的作业温度,，可促使硫酸盐的生成,。,由于,动力学的原因，在低于600,K,时，硫酸化反应对实际冶炼过程是没有价值的。,而在1200,K,以上的高温时，则要求气相中保持很高浓度的,SO,2,才能生成硫酸盐，这种要求在工业上是比较难实现的。因此在实际作业中,硫酸化焙烧的适宜温度处于6001200,K,之间,，具体控制多高的温度应视不同的硫酸盐而定,。,此外,，在焙烧过程中，要求炉气与焙烧物具有,良好的接触,，特别在硫酸化焙烧过程中这中良好的接触更为重要。工业实践证明，在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到良好结果。,55,实际焙烧过程表明，焙烧炉气中高含量的SO2和较低的作业温度，,为了进行硫酸盐之间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐最稳定，而绘制出了,MeSO,4,标准生成吉布斯自由能与温度的关系图。,56,为了进行硫酸盐之间的比较，以确定在某,57,金属氧化物硫酸化反应,标准吉布斯自由能图,由图可知：,硫酸盐的生成熵很接近，直线几乎平行；,硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势增加。,57金属氧化物硫酸化反应由图可知：,例,：,拟定,于1100,k,进行焙烧作业，炉气含12%,so,2,和4%,o,2,，,总压为10,5,的条件下，,硫酸,铅,是否,为稳定的固相？若炉气含1,%,O,2,，,形成碱式硫酸盐,PbOPbSO,4,，,此时,Pso,2,需,多大？,反应,SO,2,+1/2O,2,=SO,3,G,=94558-89.4T,，,J,则在1100,K,时的平衡常数为,：,lgKp = -,Kp=1.51,例：拟定于1100k进行焙烧作业，炉气含12%so2和4%o,当,炉气含12%,so,2,和4%,o,2,时，,SO,3,有效压力为：,59,59,此,SO,3,的有效压力，即为炉气中的实际分压,Pso,3(,炉气),。若,Pso,3(,炉气),在所给定的条件下大于硫酸铅的离解压,Pso,3,则硫酸铅便为热力学稳定固相，反之硫酸铅便离解。,反应,2PbSO,4,=PbOPbSO,4,+SO,3,G,=309616+70.33TlogT-407.5T,G,1100K,= 96658 Jmol,-1,logKp=0.41,Pso,3,=2.57Pa,60,此SO3的有效压力，即为炉气中的实际分压Pso3(炉气),计算结果表明：,Pso,3(,炉气),Pso,3,因此,PbSO,4,为热力学稳定固相。,如果炉气含1%,O,2,，,便可计算出炉气中与,PbSO,4,和,PbOPbSO,4,处于平衡的分压为；,由上列计算结果可知，在给定条件下，当,Pso,2(,炉气),3,8,.,55Pa,时，便生成较稳定的,PbOPbSO,4,说明炉气中有微量的,SO,2,，,便难于使,PbSO,4,或,PbOPbSO,4,分解为,PbO。,61,计算结果表明：61,对于湿法冶金，硫酸化焙烧起着重要作用，它可使欲提取的金属成为硫酸盐，而在下一步浸出过程中进入溶液。而且通过控制焙烧时的温度和气相成分（,Pso,2,和,Po,2,），,可以方便地进行选择硫酸化，从而达到分离金属的目的。,按上述计算方法，可以计算出各种氧化物生成硫酸盐的平衡条件，从而作为分离某些金属的实际控制条件的依据。,如欲使矿物中铜、钴分离，可采用选择硫酸化焙烧的方法，当炉气中含4%,SO,2,和5%,O,2,时，炉温控制在1043,K1093K,范围内，钴能生成,CoSO,4,，,而铜则不能生成硫酸铜，这样在下一步湿法浸出过程中可使铜、钴分离。,62,对于湿法冶金，硫酸化焙烧起着重要作用，它可使欲提取的金属成为,63,3.4,硫化物焙烧动力学,硫化物的氧化焙烧或硫酸化焙烧，不但存在着,气-固、固-固、液-固,等多相化学反应，而且还包括有,吸附、解吸、扩散,以及,晶核产生，新相成长,等化学结晶转变及接触催化等现象，整个过程很复杂。,633.4 硫化物焙烧动力学 硫化物的氧化焙烧或硫酸化焙烧，,64,3.4.,1 硫化物的氧化机理,气固相反应，分阶段进行。,（1）,气相中的氧分子由气体中心经由包围着硫化物颗粒的,气膜,层扩散到其外表面,上,外扩散,；,（2）,氧分子被吸附到硫化物晶体上，发生氧分子与硫化物,之间,的,化学吸附,。被吸附的氧分子首先裂成活泼的氧原子,后才能,与硫化物发生反应。反应最初产物可以认为是某种,表面,化合物或中间化合物；,（3）,硫原子和氧原子（或离子）在反应区范围内发生,化学反应,，反应的气体产物（,SO,2,）,从固体表面上解吸并转入,到孔隙,体内的气体之中，同时发生,逆向扩散,；,（4）,发生逆向扩散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层,的宏观,孔隙扩散到,MeO,MeS,界面,内扩散,，并继续沿,孔隙向,原始硫化物内部渗透至一定深度，再按上述机理进行。,643.4.1 硫化物的氧化机理 气固相,65,硫化物的氧化步骤：,或：,（,一次硫酸盐,）,（,二次硫酸盐,）,氧分子的扩散和吸附,氧键的断裂,固相与新相间的反应,一次硫酸盐高温下分解,65硫化物的氧化步骤： 或： （一次硫酸盐） （二次硫酸盐）,66,3.4,.2 硫酸化焙烧的动力学,硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下，基本上与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧分压以外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要作用，对反应所需的空气量要加以适当控制。,很多金属硫化矿含有多种金属因素，例如：对含有,Co、Ni、Cu,的黄铁矿精矿,的沸腾焙烧，准确控制炉温和炉气成分，可以使其中的硫化铁转变为不溶性氧化物，而使,Co、Ni、Cu,等金属转变为水溶性或酸溶性的硫酸盐，达到有效分离、提取的目的。,663.4.2 硫酸化焙烧的动力学硫化物的硫酸化焙烧，在,这些,复合硫化物的氧化（或硫酸化）动力学还没有定量分析的表达式，一般定性地认为在873,K1273K,的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度下降；降低温度则相反，在873,K1273K,温度区间的某一区域有一个最大的反应过程的总速率。,67,这些复合硫化物的氧化（或硫酸化）动力学还没有定量分析的表达,除温度对硫酸化速率起重要作用外，在生产实践中常用,催化剂提高酸化率,，如在,Co、Ni、,黄铁矿的硫酸化焙烧时，在炉料中加入少量（5%）硫酸钠作催化剂，可明显提高它们的酸化率。,可认为硫化镍的硫酸化包括如下两个反应阶段：,2,NiS+3O,2,2NiO+2SO,2,NiO+SO,2,+1/2O,2,(NiOSO,3,) NiSO,4,68,除温度对硫酸化速率起重要作用外，在生产,实践证明，如果不添加碱金属硫酸盐（如,Na,2,SO,4,）,上述反应生成的,NiO,仅有20%30%能够转变为,NiSO,4,。,原因,：在,NiO,表层上产生的,NiSO,4,形成一种,致密膜,，阻碍了,SO,2,和,O,2,的渗透。当加入,Na,2,SO,4,时，则由于,Na,2,SO,4,的烧结作用使其收缩破裂，结果使,NiO,表层上的,NiSO,4,遭到破坏，为,NiO,能继续与,SO,2,和,O,2,接触创造了条件，从而达到更完全的硫酸化，提高硫酸化率的目的。,69,实践证明，如果不添加碱金属硫酸盐（如Na2SO4）,70,3.5,硫化矿的造锍,熔炼及锍的吹炼,造锍熔炼目的：,用硫化铜精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿一般都是含硫化铁的矿物，如,CuFeS,2(,黄铜矿),，其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有10%左右，而含铁量可高达30%以上。如果采用只经过一次熔炼提取金属铜的方法，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成铜的大量损失。因此，为了尽量避免铜的损失，提高铜的回收率，工业实践先要经过富集熔炼,造硫熔炼，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。,703.5 硫化矿的造锍熔炼及锍的吹炼造锍熔炼目的：,71,造锍熔炼原理,：利用,MeS,与含,SiO,2,的炉渣不互溶及,密度差别,的特性而使其分离。,冰铜（锍）,：,一般工业上对,MeS,的共熔体的称法。,冰铜：主体为,Cu,2,S,，,其余为,FeS,及其它,MeS,；,铅冰铜：主体为,PbS,，,还有,Cu,2,S,、,FeS,及其它,MeS,；,镍冰铜（冰镍）：主体为,Ni,3,S,2,FeS,；,钴冰铜：主体为,CoS,FeS,。,71,72,3.5,.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图,用途：,比较,MeS,、,MeO,的稳定性，,判断复杂平衡关系。,绘制方法：,723.5.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图 ,73,例题：,造锍熔炼过程的理论基础。,FeS,的,G,线在,Cu,2,S,的,G,线之下，,Fe,与氧的亲和力大于,Cu,与氧的亲和力，,Fe,优先被氧化，熔炼反应为：,平衡常数很大，,Cu,2,O,几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物原料（,CuFeS,2,）,进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证足够的,FeS,存在，可使,Cu,完全以,Cu,2,S,的形态进入冰铜。,73例题：造锍熔炼过程的理论基础。 FeS的G 线在C,74,3.5,.2 锍的形成,造锍过程是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时，其高价硫化物在熔化之前发生热离解。,黄铜矿,斑铜矿,黄铁矿,铜 兰 2,CuS=Cu,2,S+1/2S,2,以上热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成,SO,2,随炉气逸出。而铁只部分地与结合成,Cu,2,S,以外多余的硫（,S）,相结合成,FeS,进入硫内，其余的铁则以,FeO,形成与脉石造渣。,743.5.2 锍的形成 造锍过程是几种金属硫化物之间的互,75,1473,K,1573K,造锍熔炼温度下，,呈稳定态的,Cu,2,S,便与,FeS,反应熔合成冰铜，同时，反应生成的,FeO,与脉石氧化造渣。,造渣反应：,合成冰铜反应：,造硫熔炼可使原料中呈,硫化物,和,氧化形态,的铜，几乎全部都以稳定的,Cu,2,S,形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化，所生成的,FeO,与脉石造渣。,由于锍的,密度较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。,镍和钴的硫化物和氧化物,也具有上述类似的反应。,751473K1573K造锍熔炼温度下， 呈稳定态的Cu2,熔炼硫化矿所得各种金属的锍是复杂的硫化物共熔体，基本上是由金属的低价硫化物所组成，其中富集了所要提取的,金属,及,贵金属,。,例如：,铜冰铜中主要是,Cu,2,S,和,FeS，,它们两者所含,铜,、,铁,和,硫,的总和常占冰铜总量的80%95%，所以,Cu、Fe、S,三种元素可以说是铜冰铜的基本成分，即,Cu-Fe-S,三元系实际上可以代表冰铜的组成。通过对该三元系状态图的研究，对铜冰铜的,性质、理论成分、熔点,等性质可有较详细的了解。,76,3.5,.,3,Cu-Fe-S,三元相图（三元系状态图）,熔炼硫化矿所得各种金属的锍是复杂的硫化物共熔体，基本上是由金,77,Cu-Fe-S,三元系状态图如图,4-,16,所示。由于,Cu,2,S-FeS-S,部分的相图在,1473,K,1573K,和,101325,Pa,条件下，对火法炼铜造硫熔炼没有意义，所以图中只绘出了,Cu-Cu,2,S-FeS-Fe,的梯形部分。,77Cu-Fe-S三元系状态图如图4-16所示。由于Cu2S,78,78,（1）四个液相面区：,CuE,1,PP,1,Cu,面，是,Cu（Cu,固溶体）液相面区，,L=Cu,固溶体。,FeP,1,pDKE,2,Fe,面，是,Fe(Fe,固溶体)的液相面区。,L=Fe,固溶体。,FeSE,2,EE,3,FeS,面，是,FeS(FeS,固溶体)的液相面区，,L=FeS,固溶体。,FeS,是构成,Cu-Fe-S,三元系的,Fe-s,二元系生成的二元化合物。,79,（1）四个液相面区：79,(,1,+,2,),Cu,2,SEFfCu,2,S,及,E1PddE1,面，是,Cu,2,S(Cu,2,S,固溶体)的液相面区。因被液相分层区所截，故分为两个部分。,Cu,2,S,是构成,Cu-Fe-S,系的,Cu-S,二元系生成的二元化合物。,（2）两个液相分层区：即,dDKFfd,面区，它由,V,1,与,V,2,两部分组成：,V,1,-dDFfd,面区，是析出,Cu,2,S,固溶体的初晶区，为,L,1,=L,2,+Cu,2,S,固溶体，两液相组成由,fF,及,dD,线上两对应点表示。,V,2,DKFD,面区，是析出,FeS,固溶体初晶区，为,L,1,=L,2,+FeS,固溶体，来年感液相组成由,KF,及,KD,线上两对应点表示。,（3）四条二元共晶液相线：,80,(1+2)Cu2SEFfCu2S及E1PddE1面，,E,1,P,线，,Cu,固溶体与,Cu,2,S,固溶体共同析出；,E,2,E,线，,Fe,固溶体与,FeS,固溶体共同析出；,E,3,E,线，,Cu,2,S,固溶体与,FeS,固溶体共同析出；,Fe,及,DP,线，都是,Cu,2,S,固溶体与,Fe,固溶体共同析出，因被液相分层区所截，故分为两部分。,（4）一条二元包晶液相线：,P,1,P,线，产生包晶反应,L+Fe(,固溶体=,Cu（,固溶体），这是三相包晶反应。,81,E1P线，Cu固溶体与Cu2S固溶体共同析出；81,（5）两个四相平衡不变点：,E,为三元共晶点，共晶温度为1188,K（,靠近,FeS-Cu,2,S,连线的,E,3,处），,LE=Cu,2,S（,固溶体）+,FeS（,固溶体）+,Fe（,固溶体）。,P,为三元包晶点，析出温度为1358,K（,靠近,Cu,角处），,Lp+Fe(,固溶体)=,Cu(,固溶体)+,Cu,2,S（,固溶体）。,图中,E,点、,P,点、液相分层区,dDKFf,是此图的特征标志。因为它们说明了相图上有三元共晶反应，三元包晶反应以及液相分层现象存在。,82,（5）两个四相平衡不变点：82,从以上状态图的介绍可知，液体冰铜基本上是由均匀液相组成的，其中主要是,Cu,Fe,和,S,。,一般冰铜中硫的含量较按,Cu,2,S,和,FeS,计算的化学量为少，因此不能把冰铜视为,Cu,2,S,和,FeS,的混合物。如果冰铜中的硫含量降低，则溶体可能进入三元系的分层区，并随冰铜组成的不同析出富铁的新相。,83,从以上状态图的介绍可知，液体冰铜基本上是由均匀液相组成的，其,1冰铜的熔点 确定了冰铜的理论组成之后，就可方便地自图4-5的等温线中找出其熔点。如冰铜组成位于1015（1288,K）,的等温线上，则其熔点就是1288,K。,从图中可以看出液相分层区外靠,Fe-Cu,边的等温线，其温度一般都比靠,FeS-Cu,2,S,线的高，故从熔点考虑，冰铜组成应在分层区与,FeS-Cu,2,S,线之间，其熔点最底（1188,K），,在三元共晶点,E,的的组成上。同时，在两条二元共晶线及其附近，熔点也较低。,84,Cu-Fe-S,三元相图在熔炼冰铜时的应用,1冰铜的熔点 确定了冰铜的理论组成之后，就可方便地,2冰铜的成分 在三角形,S-Cu,2,S-FeS,内的高价硫化物（,CuS、FeS,2,等）不稳定，分解成,Cu,2,S、FeS,并析出硫蒸气。所以工厂所产冰铜中的硫含量不超过图中,Cu,2,S-FeS,连线之上。若超过了，体系即进入,S-Cu,2,S-FeS,内。,85,2冰铜的成分 在三角形S-Cu2S-FeS内的高价硫,由于要避免分层现象出现，以得到均匀一致的冰铜熔体，所以冰铜成分应在,FeS-Cu,2,S,连线与液相分层区的边界线（,fFK）,之间的区域，故冰铜成分变化范围由,Cu,2,S,变到,FeS，,其含硫量在20%到36.5%之间（纯,Cu,2,S,含,S,量为20%，纯,FeS,含,S,量为36.5%），而铜的含量相应的从79.8%变到0。工厂所产工业冰铜介于,2,0,7,0%，通常为,40,相应含,S,量在,15,25,%。如典型的闪速炉铜锍,Cu 60%,、,S 23%,、,Fe 15%,86,由于要避免分层现象出现，以得到均匀一致的冰铜熔体，所以冰铜成,87,冶炼温度为,1150,时，铜锍稳定区过小，常常在,1250,（,1523K,）,1350,（,1623K,）,温度范围进行造锍熔炼。若控制铜锍组成点位于,abcd,区域,中，可获得含铜,20%-40%,的铜锍；为了获得更高的铜锍品位，需控制铜锍组成点位于,abfe,区域,中。,e,f,87冶炼温度为1150时，铜锍稳定区过小，常常在1250,上述采用的都是冰铜的理论成分，即将冰铜看成由,Cu、Fe、S,三个成分以纯,Cu,2,S,和纯,FeS,形成组成。但实际上工厂所产冰铜（工业冰铜）还含有其它成分，如,Fe,3,O,4,及少量,Au、Ag、As、Sb、Bi,和炉渣等。此外还常含有,ZnS、PbS、Ni,3,S,2,、CoS,等成分。所以在应用图4-,16,时，首先应把实际冰铜成分换算为理论成分之后，方可应用此图。,88,上述采用的都是冰铜的理论成分，即将冰铜看成由Cu、Fe、S三,Fe,3,O,4,熔点高（1800,K）,其密度（5.18,g/cm,3,）,大于炉渣的密度，在熔炼温度下很稳定。当炉内温度下降，或,Fe,3,O,4,过量时：,Fe,3,O,4,将夹杂一些冰铜和炉渣而析出，形成,冰铜与炉渣之间的中间层，,会影响冰铜和炉渣的分离；, 沉积到炉底形成,炉结,，减少炉子的工作容积，影响冰铜的流动和沉降。,Fe,3,O,4,主要来源：,返回的转炉渣，在氧化气氛下渣中的,FeO,会被氧化成,Fe,3,O,4,而溶解于冰铜中。,ZnS,的熔点高达1963,K，,它进入冰铜会使冰铜熔点急剧升高，粘度上升，妨碍冰铜与炉渣分离。,89,Fe3O4熔点高（1800K）其密度（5.18g/cm3）大,1熔点,冰铜的熔点与成分有关，介于1173,K1323K,之间。若冰铜中含有,Fe,3,O,4,和,ZnS,将使其熔点上升，而含有,PbS,将使冰铜的熔点降低。,2密度,为了加速冰铜与炉渣的分离，两者之间应尽量保持相当大的密度差。固态冰铜的密度应介于5.554.6,g/cm,3,之间，因,Cu,2,S,的密度为5.55,g/cm,3,，,FeS,密度为4.6,g/cm,3,，,可见冰铜的密度随其品位的增高而增大。,90,3.5,.,4,冰铜的主要性质,1熔点 903.5.4 冰铜的主要性质,冰铜中,Cu,的含量（%） 冰铜的密度，,g/cm,3,10.24 4.8,23.43 4.9,37.00 5.2,40.02 5.3,60.20 5.4,79.80(,纯,Cu,2,S) 5.5,应当指出，相同品位的冰铜，其液体密度略小于固体密度。此外，冰铜中常含有的磁性氧化铁（,Fe,3,O,4,密度,5.18,g/cm,3,）,会使冰铜的密度略有增大。,91,冰铜中Cu的含量（%） 冰铜的密度，g/c,3,锍的导电性,锍有很大的导电性，这在铜精矿的,电炉熔炼,中已得到利用。在熔矿电炉内，插入熔融炉渣的炭精电极上有一部分电流是靠其下面的液态锍传导的，这对保持熔池底部温度起着重要作用。,92,3锍的导电性 92,熔融的金属硫化物都具有一定的,比电导,，对熔融,FeS,来说，其比电导,1400,-1,cm,-1,以上，接近于金属的比电导。,熔融硫化物,FeS,、,PbS,、,和,Ag,2,S,的,比电导随温度的增高略有减少,（表,4-,7,），这类硫化物属于,金属导体的性质,。,而熔融硫化物,Cu,2,S,、,Sb,2,S,3,的,比电导随温度的升高略有增加,，这类硫化物属于,半导体性质,。当硫化亚铁加入到硫化亚铜熔体中时，其比电导便均匀地减少。,对熔融物的,比电导,的测定有助于了解其,组成,。,93,熔融的金属硫化物都具有一定的比电导，对熔融FeS来说，其比电,在工业生产中铜锍，铜镍锍和镍锍的进一步处理都是采用吹炼过程，即在,1373K1573K,的温度下对熔融状态的锍吹以空气，使其中的硫化物发生激烈的氧化，产出,SO,2,气体和仍然保持熔融状态的金属或硫化物。,94,3.5,.,5,锍的吹炼过程,在工业生产中铜锍，铜镍锍和镍锍的进一, 吹炼的第一周期：,FeS,的氧化，产出,FeO,，并与加入的石英砂（,SiO,2,）,结合生成炉渣分层分离。这就是吹炼脱铁过程。,铜锍：,xFeSyCu,2,S,富集为,Cu,2,S（,白冰铜）,铜镍锍：,xFeSyCu,2,SzNi,3,S,2,富集为,yCu,2,SzNi,3,S,2,（,铜镍高锍）,镍锍：,xFeSyNi,3,S,2,富集为镍高锍（,Ni,3,S,2,）, 吹炼的第二周期：,铜锍：由,Cu,2,S,吹炼成粗铜。,注意：铜镍锍和镍锍无第二周期。,95, 吹炼的第一周期：FeS的氧化，产出FeO，并与加入的石英,铜锍的吹炼热力学分析（出现两个周期的原因）,铜锍的成分主要是,FeSCu,2,S，,此外还含有少量的,Ni,3,S,2,等其它成分，它们与吹入的氧（或空气中的氧）作用，首先发生如下反应：,2/3,Cu,2,S,(l),+O,2,=2/3Cu,2,O,(l),+2/3SO,2,G,=-256898+81.2T,J,2/7Ni,3,S,2(l),+O,2,=6/7NiO,(s),+4/7SO,2,G,=-337231+94.1T,J,2/3FeS,(l),+O,2,=2/3FeO,(l),+2/3SO,2,G,=-303340+52.7T,J,96,铜锍的吹炼热力学分析（出现两个周期的原因）96,从以上反应的标准吉布斯自由能变化来可以判断,三种硫化物发生氧化的顺序,：,FeSNi,3,S,2, Cu,2,S,铜锍中的,FeS,优先氧化生成,FeO,然后与加入炉中的,SiO,2,作用生成2,FeOSiO,2,(,硅酸铁渣)炉渣而除去。,97,从以上反应的标准吉布斯自由能变化来可以判断三种硫化物发生,在,FeS,氧化时，,Cu,2,S,不可能绝对不氧化，此时也将有小部分,Cu,2,S,被氧化生成,Cu,2,O。,可能按下列反应进行；,Cu,2,O,(l),+FeS,(l),=FeO,(l),+Cu,2,S,(l),G,=-69664-42.8T,J,2Cu,2,O,(l),+Cu,2,S,(l),=6Cu,(l),+SO,2,G,=35982-58.9T,J,98,在FeS氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，此时也将有小部,比较以上反应的吉布斯自由能变化可知，在有,FeS,存在的条件下，,FeS,将置换,Cu,2,O,使之成为,Cu,2,S，,而,Cu,2,O,没有任何可能与,Cu,2,S,作用生成,Cu。,也就是说，,只是,FeS,几乎全部被氧化以后，才有可能进行,Cu,2,O,与,Cu,2,S,作用生成铜（,Cu）,的反应。,这就在理论上说明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期：第一周期吹炼除铁（,Fe），,第二周期吹炼成铜（,Cu）。,99,比较以上反应的吉布斯自由能变化可知，在有FeS存在的条件,用类似方法比较下列两式：,1/2Ni,3,S,2(1),+2NiO,(s),=7/2Ni,(l),+SO,2,(1),G,=293842-166.5T,J,2FeS,(l),+2NiO,(l),=2/3Ni,3,S,2(l),+2FeO,(l),+1/3S,2(g),(2),G,=-263174-243.8T,J,100,用类似方法比较下列两式：100,可见，反应（2）较反应（1）易进行。但在炼铜转炉的作业温度范围内，含有少量,Ni,3,S,2,的铜锍在吹炼过程中不可能按反应（1）产生金属镍（,Ni）。,只有当,T1764K,时，,G,（1）0，,反应（1）才能向右进行，生成镍。而实际铜锍吹炼温度在1473,K1573K,之间，小于1764,K，,所以反应（1）不能正向进行，不能生成镍（,Ni）。,101,可见，反应（2）较反应（1）易进行。但在炼铜转炉,镍锍吹炼：,同样采用转炉进行，作业过程为注入镍锍之后吹风氧化，使,FeS,氧化成,FeO,加石英熔剂与,FeO,造渣,吹炼过程的温度的维持在1473,K1573K，,可见镍锍吹炼过程只能按反应（2）进行到获得高镍锍（,Ni,3,S,2,）,为止，而不能按反应（1）产生粗镍。,近来有采用,回转式炉氧气吹炼,锍化镍制取粗镍的新方法，由于用纯氧气和回转式转炉强化炉内搅拌，改善了反应条件，可提高温度到,19732073,K,，,镍锍已能吹炼成粗镍。,102,镍锍吹炼：同样采用转炉进行，作业过程为注入镍锍之后吹风氧化，,无论是铜锍或镍锍吹炼都不可能生成金属铁（,Fe），,这是因为，反应（3）在吹炼铜锍或镍锍的脱铁温度范围1473,K1573K,内，不可能向右进行。,FeS,(1),+2FeO,(1),=3Fe,(1),+SO,2,(3),G,=258864-69.33T,J,所以铁只能被氧化成,FeO,后与,SiO,2,形成液态炉渣，而与锍分层分离。与此同时，还将发生反应：,6,FeO+O,2,=2Fe,3,O,4,(4),103,无论是铜锍或镍锍吹炼都不可能生成金属铁（Fe），,反应（4）的,G,1573K,=-226000J，,显然反应（4）可向右进行，生成难熔的磁性氧化铁，将给操作带来困难，所以必须保持有足够的,SiO,2,，,使熔体中产生的,FeO,迅速造渣。,104,反应（4）的G1573K=-226000J，显然反应,存在于铜锍中的杂质锌和铅是以硫化物形态存在的，在吹炼温度下，硫化锌按下式进行反应：,ZnS,(1),+2ZnO,(1),+3Zn,(g),+SO,2,金属锌呈锌蒸气挥发，在氧化气氛中气态锌被氧化以,ZnO,形态随炉气逸出。如果吹炼温度小于1473,K，,锌主要是生成,ZnO,与,SiO,2,造渣。,105,存在于铜锍中的杂质锌和铅是以硫化物形态存在的，在,硫化铅按下列反应进行：,PbS+2PbO=3Pb+SO,2,此反应当温度为1123,K,Pso,2,=1101325Pa,时，能形成金属铅。但吹炼时形成的,pbO,为挥发物质，能随炉气逸出，且,PbO,易与,SiO,2,造渣，故冰铜吹炼时，铅不会留在其中，可被除去,。,106,硫化铅按下列反应进行：106,