Ch6MS-N有机质谱讲解课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,有机质谱,第六章,1,本章学习应该关注的几个问题,问题一,质谱是如何产生的？,质谱是如何测量的？,质谱与有机化合物分子结构有何关系？,问题二,问题三,质谱有何应用？,问题四,本章学习应该关注的几个问题问题一质谱是如何产生的？质谱是如何,2,问题一：质谱是如何产生的？,第一节 质谱原理,一、质谱原理,有机分子,能量,m/z,强度,38,4,39,16,45,3.9,50,6.3,51,9.1,62,4.1,63,8.6,65,11,91,100,(基峰),92,68,(M),93,5.3,94,0.21,离子,质谱图,电离,质量分析器,甲苯质谱表,甲苯质谱图,相对丰度,质荷比,分子离子峰,基峰,碎片离子峰,问题一：质谱是如何产生的？第一节 质谱原理一、质谱原理有机,3,问题一：质谱是如何产生的？,第一节 质谱原理,二、质谱分析法特点,1. 应用范围广,2. 灵敏度高,3. 分析速度快,4. 谱图信息丰富。可用于确定分子式,5. 可与其它仪器联用,6. 仪器结构复杂、价格昂贵、使用及维修比较困难,问题一：质谱是如何产生的？第一节 质谱原理二、质谱分析法特,4,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,一、质谱仪组成,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,数据处理系统,真空系统,二、进样系统,直接进样,保持系统真空、控制样品蒸发,联用进样,问题二：质谱是如何测量的？第二节 质谱仪一、质谱仪组成进样,5,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,三、离子源,1. 电子轰击源,EI,70eV,碎片离子较多，分子离子峰较弱,2. 化学电离源,CI,分子离子峰较强（M+1、M-1）,M,e,M,+,.,碎片离子,CH,4,e,XH,CH,4,+CH,3,+,+,.,e,CH,5,+CH,3,.,+,CH,5,+,+,-CH,4,XH,2,+,A +C,+,XH,CH,3,+,+,-CH,4,X,+,B +C,+,3. 大气压力化学电离源,APCI,HPLC-MS,问题二：质谱是如何测量的？第二节 质谱仪三、离子源1. 电,6,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,三、离子源,4. 场电离与场解析,FI和FD,分子离子峰较强,5. 快原子轰击,SIMS,6. 电喷雾电离源,ESI,HPLC-MS,7. 基质辅助激光解吸电离源,MALDI,M+H + M+K + M+Na,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,M+H + M+K + M+Na,+,+,+,问题二：质谱是如何测量的？第二节 质谱仪三、离子源4. 场,7,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,四、质量分析器,电磁分析器,1. 单聚焦分析器,r,2. 双聚焦分析器,问题二：质谱是如何测量的？第二节 质谱仪四、质量分析器电磁,8,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,四、质量分析器,电磁分析器,3. 四极质谱分析器,4. 飞行时间质量分析器,问题二：质谱是如何测量的？第二节 质谱仪四、质量分析器电磁,9,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,四、质量分析器,电磁分析器,5. 离子阱质量分析器,6. 傅立叶变换离子回旋共振质谱,电极,发射极,收集极,五、检测器,磁场,问题二：质谱是如何测量的？第二节 质谱仪四、质量分析器电磁,10,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,六、质量仪性能指标,1. 质量范围,仪器可测量离子的质荷比范围,2. 分辨率,仪器分开两个相邻离子的能力,M,1,M,2,M,1,M,2,RI,100,10,30 000,3. 灵敏度,分辨率一定时，,产生具有一定,信噪比,的分子离子峰所需要的样品,质量,4. 准确度和精密度,问题二：质谱是如何测量的？第二节 质谱仪六、质量仪性能指标,11,第三节 裂解方式和机理,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,一、质谱裂解表示法,1. 正电荷表示法,奇电子离子, ,+,.,+,., ,+,偶电子离子,+,单电子转移,双电子转移,2. 电荷转移表示法,分子离子,均裂,异裂,+,CH,3,CH,2,CH,2,+,CH,3,CH,2,-,CH,2,-,O,-,CH,2,CH,3,+,.,CH,3,CH,2,-O,.,CH,3,CH,2,-,CH,2,-,O,-,CH,2,CH,3,+,.,+,CH,3,CH,2,O=CH,2,+,CH,3,CH,2,.,第三节 裂解方式和机理问题三：质谱与有机化合物分子结构有何,12,第三节 裂解方式和机理,二、质谱裂解方式,1. 简单开裂,2. 消除开裂,+,CH,3,CH,2,+,CH,2,=CH,2,CH,3,CH,2,-,CH,2,-,CH,2,+,3. 重排开裂,+,.,+,.,+,麦氏,重排,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,CH,3,CH,2,-,CH,2,-,O,-,CH,2,CH,3,+,.,+,CH,3,CH,2,O=CH,2,+,CH,3,CH,2,.,+,CH,3,CH,2,CH,2,+,CH,3,CH,2,-,CH,2,-,O,-,CH,2,CH,3,+,.,CH,3,CH,2,-O,.,第三节 裂解方式和机理二、质谱裂解方式1. 简单开裂2.,13,第三节 裂解方式和机理,三、影响裂解反应方向的因素,1. 键的强度,2. 产物稳定性,3. 最大烷基丢失,影响离子丰度因素,+,65%,35%,+,.,.,+,+,100,50,10,4. 空间因素,+,+,+,101,73,87,+,.,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,第三节 裂解方式和机理三、影响裂解反应方向的因素1. 键的,14,第三节 裂解方式和机理,四、质谱中的离子类型,1. 分子离子,2. 简单裂解离子,3. 重排裂解离子,m,1,m,2,4. 络合离子,M,+,.,M,+,.,M+1,+,.,含杂原子分子,5. 亚稳离子,谱图中较宽的离子峰,6. 同位素离子,7. 多电荷离子,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,第三节 裂解方式和机理四、质谱中的离子类型1. 分子离子2,15,一、烷烃,1. 直链烷烃,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,第四节 各类化合物的质谱,CH,3,CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,CH,2,CH,3,29,43,57,71,85,99,113,M,分子离子峰较弱,一、烷烃1. 直链烷烃问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关,16,+,.,一、烷烃,2. 支链烷烃,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,第四节 各类化合物的质谱,M=128,支链处易于断裂,分子离子峰较弱,+,m,/,z,: 128,m,/,z,: 57,+.一、烷烃2. 支链烷烃问题三：质谱与有机化合物分子结构有,17,3. 环烷烃,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,环外支链处易于断裂、环开裂丢失小分子,一、烷烃,第四节 各类化合物的质谱,分子离子峰较弱,+,m,/,z,: 112,+,m,/,z,: 83,C,4,H,7,+,m,/,z,: 55,3. 环烷烃问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？环外支,18,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,M=140,111,97,83,69,55,41,29,二、烯烃,第四节 各类化合物的质谱,分子离子峰明显,+,m,/,z,: 140,+,+,m,/,z,: 41,m,/,z,: 42,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？M=14011,19,+,+,M=134,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,三、芳烃,第四节 各类化合物的质谱,分子离子峰明显,+,m,/,z,: 134,m,/,z,: 91,+,m,/,z,: 92,苯环：,77、51；65、39,+M=134问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,20,M=134,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,三、芳烃,第四节 各类化合物的质谱,分子离子峰明显,+,+,m,/,z,: 134,m,/,z,: 105,M=134问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？三、芳烃,21,+,M=130,112,41,31,84(M-18-28),70,56,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,四、醇,第四节 各类化合物的质谱,醇的分子离子峰很弱,C,8,H,16,+,.,+,-H,2,O,+,+,+,m,/,z,: 130,m,/,z,: 112,m,/,z,: 84,m,/,z,: 31,+M=130112413184(M-18-28)7056问,22,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,五、酚,第四节 各类化合物的质谱,酚的分子离子峰很强,m,/,z,: 108,m,/,z,: 107,M=108,M-18,M-28,+,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？五、酚第四节,23,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OCH,2,CH,2,CH,2,CH,3,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,六、醚,第四节 各类化合物的质谱,醚的分子离子峰很弱,m,/,z,: 130,m,/,z,: 87,M=130,CH,2,=OCH,2,CH,2,CH,2,CH,3,+,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OC,4,H,9,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,+,m,/,z,: 57,CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3问题三：质,24,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,六、醚,第四节 各类化合物的质谱,醚的分子离子峰很弱,m,/,z,: 108,m,/,z,: 93,M=108,108,93,78,65,39,+,-CO,C,5,H,5,+,m,/,z,: 65,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？六、醚第四节,25,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱,醛、酮的分子离子峰比较明显,m,/,z,: 86,m,/,z,: 85,M=86,+,+,m,/,z,: 57,HCO,+,m,/,z,: 29,M-CO,m,/,z,: 58,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？七、醛、酮第四,26,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱,醛、酮的分子离子峰比较明显,m,/,z,: 100,m,/,z,: 71,82(M-18),72(M-28),M=100,m,/,z,: 44,HCO,+,m,/,z,: 29,+,+,+,m,/,z,: 56,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？七、醛、酮,27,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱,醛、酮的分子离子峰比较明显,m,/,z,: 100,m,/,z,: 43,m,/,z,: 58,CH,3,CO,+,m,/,z,: 85,M=100,C,4,H,9,CO,+,-CO,m,/,z,: 15,CH,3,+,m,/,z,: 57,+,-CO,+,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？七、醛、酮,28,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱,醛、酮的分子离子峰比较明显,m,/,z,: 106,+,m,/,z,: 105,-CO,m,/,z,: 77,+,M=106,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？七、醛、酮第四,29,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱,醛、酮的分子离子峰比较明显,m,/,z,: 134,+,m,/,z,: 105,-CO,m,/,z,: 77,+,M=134,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？七、醛、酮第四,30,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,八、羧酸,第四节 各类化合物的质谱,芳香族羧酸的分子离子峰相当强,m,/,z,: 85,m,/,z,: 102,+,m,/,z,: 60,M-17,M-18,M-45,84,57,M=102,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？八、羧酸第,31,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,八、羧酸,第四节 各类化合物的质谱,芳香族羧酸的分子离子峰相当强,m,/,z,: 45,m,/,z,: 60,m,/,z,: 43,+,CH,3,CO,-CO,+,CH,3,m,/,z,: 15,+,M=60,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？八、羧酸第,32,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,八、羧酸,第四节 各类化合物的质谱,芳香族羧酸的分子离子峰相当强,m,/,z,: 122,+,m,/,z,: 105,-CO,m,/,z,: 77,M=122,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？八、羧酸第四,33,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,九、羧酸酯,第四节 各类化合物的质谱,芳香族羧酸酯的分子离子峰较明显,m,/,z,: 102,m,/,z,: 74,m,/,z,: 71,-CO,m,/,z,: 43,M=102,+,+,+,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？九、羧酸酯,34,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,九、羧酸酯,第四节 各类化合物的质谱,芳香族羧酸酯的分子离子峰较明显,m,/,z,: 134,+,m,/,z,: 105,-CO,m,/,z,: 77,+,M=136,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？九、羧酸酯第四,35,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,九、酰胺,第四节 各类化合物的质谱,与羧酸相似,m,/,z,: 87,m,/,z,: 59,m,/,z,: 44,M=87,+,+,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？九、酰胺第,36,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,九、酰胺,第四节 各类化合物的质谱,m,/,z,: 121,+,m,/,z,: 105,-CO,m,/,z,: 77,+,M=121,与羧酸相似,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？九、酰胺第四节,37,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,十、胺,第四节 各类化合物的质谱,与醇或醚相似,m,/,z,: 73,m,/,z,: 30,M=73,+,M=107,+,m,/,z,: 107,H,+,+,m,/,z,: 108,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？十、胺第四节,38,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,十一、卤代烃,第四节 各类化合物的质谱,芳香族卤代烃分子离子峰较明显,m,/,z,: 92,m,/,z,: 63,m,/,z,: 57,氯代烃和溴代烃的同位素峰很特征,M=92,+,+,CH,3,CH=Cl,+,-HCl,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+,m,/,z,: 56,+问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？十一、卤代,39,m,/,z,: 57,+,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,十一、卤代烃,第四节 各类化合物的质谱,芳香族卤代烃分子离子峰较明显,m,/,z,: 136,m,/,z,: 121,氯代烃和溴代烃的同位素峰很特征,M=136,+,m,/,z,: 109,+,CH,3,CH=Br,+,CH,3,CH,2,CH=Br,-HBr,+,CH,3,CH=CH,m,/,z,: 41,m/z: 57+问题三：质谱与有机化合物分子结构有,40,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,十一、卤代烃,第四节 各类化合物的质谱,芳香族卤代烃分子离子峰较明显,氯代烃和溴代烃的同位素峰很特征,M=184,57,41,29,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？十一、卤代烃第四节,41,问题四：质谱有何应用？,一、分子离子峰,前提：已知分子离子峰及其同位素峰族,辨认分子离子峰较为困难,第四节 分子式的确定,质荷比最大的峰组中,合理的碎片质量丢失,符合“氮规律”,降低轰击电子能量，帮助确定,分子量与氮原子数奇偶一致,图谱中高质量区的重要离子,注意,M+1和M-1峰,问题四：质谱有何应用？一、分子离子峰前提：已知分子离子峰及其,42,问题四：质谱有何应用？,二、同位素峰族,第四节 分子式的确定,1. 同位素的自然丰度,问题四：质谱有何应用？二、同位素峰族第四节 分子式的确定1,43,问题四：质谱有何应用？,二、同位素峰族,第四节 分子式的确定,2. 同位素对同位素峰族的贡献,分子式,各峰相对丰度,M,M+1,M+2,M+4,CH,4,100,C,2,H,6,100,C,3,H,8,100,C,4,H,10,S,100,C,5,H,12,Cl,100,C,5,H,12,Cl,2,100,C,5,H,12,Br,100,1.1,2,1.1,3,1.1,4,1.1+0.8,0.012,0.036,4.43+0.073,5,1.1,32.0+0.121,5,1.1,64.0+0.121,10.24,5,1.1,97.3,问题四：质谱有何应用？二、同位素峰族第四节 分子式的确定2,44,问题四：质谱有何应用？,三、分子式确定,第四节 分子式的确定,1. 确定分子式的一般步骤,计算同位素峰簇相对丰度,以M峰为100,用M+2峰判断,根据N规律判断,根据M+1和M+2峰计算,C: n(C),RI(M+1)/1.1,O: n(O)RI(M+2)-,n(C),1.1,2,/200,/0.2,Cl、Br、S是否存在？,N是,否存在及数量？,C、O的可能数量,可能的分子式,利用高分辨质谱测得的精确分子质量，可计算出精确分子式。,问题四：质谱有何应用？三、分子式确定第四节 分子式的确定1,45,问题四：质谱有何应用？,三、分子式确定,第四节 分子式的确定,2. 分子式确定实例,例1：,某化合物的质谱数据：M=150, RI(M)=100, RI(M+1)= 10.2 , RI(M+2)=0.88，确定可能的分子式。,解：,根据M+2峰可知,分子中不含Br、Cl、S,根据M=150可知,分子中不含N或含偶数N,C数：10.2/1.19；含8或9个C,根据M+1峰计算,根据M+2峰计算,O数：0.88-(1.1,X,9),2,/200/0.22,剩余质量： 150-12,X,9-16,X,2=10，或150-12,X,8-16,X,2=22,该化合物的可能分子式：C,9,H,10,O,2,问题四：质谱有何应用？三、分子式确定第四节 分子式的确定2,46,问题四：质谱有何应用？,三、分子式确定,第四节 分子式的确定,2. 分子式确定实例,解：,计算各峰相对丰度,根据M=100可知,分子中不含N或含偶数N,C数：6.82/1.16；含5或6个C,根据M+1峰计算,根据M+2峰可知,164-12,6-79=13，或164-125-79=25,剩余质量,该化合物的可能分子式：C,6,H,13,Br或C,5,H,9,OBr,例2：,某化合物的高端质谱数据如下，确定其可能的分子式。,m/z,164(M),165,166,167,RI,2.2,0.15,2.2,0.13,R(M)=100，R(M+1)=6.82，R(M+2)=100,分子中含有一个Br,问题四：质谱有何应用？三、分子式确定第四节 分子式的确定2,47,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,一、MS谱图解析一般步骤,1. 确认分子离子峰、相对分子量和分子式,2. 计算不饱和度,3. 找出主要的离子峰（m/z和RI）,4. 找出分子离子峰或碎片离子峰间质量差,5. 构建化合物的结构式,6. 验证结构式的正确性,确定碎片结构,确定裂片结构,质谱峰,标准质谱图,第五节 质谱解析问题四：质谱有何应用？一、MS谱图解析一般,48,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,一、MS谱图解析一般步骤,表1 根据离子质量推断化合物结构类型,离子质量,29,30,43,29、43、57、71等,39、51、65、77,60,91,105,元素组成,CHO,CH,2,NH,2,CH,3,CO、C,3,H,7,C,2,H,5,、C,3,H,7,等,芳香族裂解物,CH,3,COOH,C,6,H,5,CH,2,C,6,H,5,CO,结构类型,醛,伯胺,甲基酮、丙基,正烷烃,芳环,羧酸、醋酸酯,苄基,苯甲酰基,第五节 质谱解析问题四：质谱有何应用？一、MS谱图解析一般,49,H,2,O,C,2,H,4,、CO、N,2,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,一、MS谱图解析一般步骤,表2 根据裂片的情况判断化合物结构类型,离子,失去的碎片,化合物的结构类型,M-1,M-15,M-18,M-28,M-29,M-34,M-35 M-36,M-43,M-45,M-60,H,CH,3,CHO、C,2,H,5,H,2,S,Cl、HCl,CH,3,CO、C,3,H,7,COOH,CH,3,COOH,醛(一些醚或胺),甲基取代物,醇,麦氏重排、脂环酮中脱掉的CO,醛、乙基取代物,硫醇,氯代物,甲基酮、丙基取代物,羧酸,醋酸酯,H2OC2H4、CO、N2第五节 质谱解析问题四：质谱有何,50,例1：,化合物CH,3,CH,2,COOCH,2,CH,2,CH,3,的主要质谱离子峰为,m/z=57(100%)、29(57%)和43(27%)。请写出生成各离,子的裂解方程。,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,二、MS谱图解析实例,解：,CH,3,CH,2,COOCH,2,CH,2,CH,3,+,.,m/z: 116,-,CH,3,CH,2,CH,2,O,.,CH,3,CH,2,C,O,+,m/z: 57,CH,3,CH,2,+,m/z: 29,-,CO,CH,3,CH,2,CH,2,+,m/z: 43,-,CH,3,CH,2,COO,.,例1：化合物CH3CH2COOCH2CH2CH3的主要质谱离,51,例2：,一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指出在3100和3700cm,-1,之间无吸收。它的MS谱图如下 ，推导其结构式。,51,77,105,M:136; 34,M+1; 3,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,二、MS谱图解析实例,例2：一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指出在31,52,解：,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,二、MS谱图解析实例,主要峰m/z：51，77，105，136(M, 34)，137(3),确定分子式,分子量：136,计算碳原子数：,3/34,100,/1.1=8,碳原子数为8或7,可能的分子式：,C,8,H,8,O,2,或,C,7,H,4,O,3,计算不饱和度：,5,或,6,可能含苯环,推测结构片段,m/z：51，77的峰,含有苯环,m/z：105的峰,为ph-CO,+,剩余质量数：,136-105=31,排除C,7,H,4,O,3,CH,3,O,推测可能结构,或,解：第五节 质谱解析问题四：质谱有何应用？二、MS谱图解析,53,质谱学习要求,(1) 了解质谱分析法的基本原理；,(2) 了解常见的几种电离方法的应用，了解相关基本概念；,(3) 了解分子离子的主要裂解方式；,(4) 掌握各种化合物的质谱峰的产生机理；,(5) 能解析简单化合物的MS谱图。,质谱学习要求(1) 了解质谱分析法的基本原理；(2) 了解常,54,谢谢！,55,谢谢！55,