电化学传感器课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,编辑版pppt,*,电化学传感器,1,编辑版pppt,电化学传感器1编辑版pppt,一、 概 述,什么是电化学分析 ?,定义:,应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的,电化学性质(电流、电位、电导、电量),，,在溶液中,有电流或无电流,流动的情况下，,来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。,一、电化学分析法概述,2,编辑版pppt,一、 概 述 什么是电化学分析 ? 一、电化学分析法概述2,电化学分析法的特点:,灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。,被测物质的最低量可以达到,10,-12,mol/L,数量级。,电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的,自动控制和在线分析,。,适用范围广（,无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；应用于活体分析）,3,编辑版pppt,电化学分析法的特点: 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。,二、电化学分析法分类,根据,所测电物理量,不同分：,电位分析法,电解与库仑分析法,极谱与伏安分析法,电导分析法,4,编辑版pppt,二、电化学分析法分类根据所测电物理量不同分：4编辑版pppt,电化学传感器,由膜电极和电解液灌封而成。,浓度（气体）信号将电解液分解成阴阳带电离子，通过电极将信号传出。,它的优点是：反映速度快、准确（可用于ppm级），稳定性好、能够定量检测，但寿命较短（大于等于两年）。,它主要适用于毒性气体的检测。目前国际上绝大部分,毒气检测,采用该类型传感器。,5,编辑版pppt,电化学传感器由膜电极和电解液灌封而成。5编辑版pppt,二、电化学分析法分类,直接电位,法:,电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。,电位滴定:,用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。,研制各种高灵敏度、高选择性的,电极是电位分析法最活跃的研究,领域之一。,电位分析法,（电极电位）,6,编辑版pppt,二、电化学分析法分类直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质,电解与库仑分析法,（电量）,电解分析:,在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。,电重量分析法:,电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。,库仑分析法:,依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。,电流滴定或库仑滴定：,在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。,7,编辑版pppt,电解与库仑分析法（电量）电解分析:7编辑版pppt,极谱与伏安分析,(电流电压曲线),伏安分析,：,通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。,极谱法：,使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,8,编辑版pppt,极谱与伏安分析(电流电压曲线) 伏安分析：通过测定特殊条,循环伏安法（CV）,循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学成为最有用的电化学方法之一。,扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。,9,编辑版pppt,循环伏安法（CV） 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机,有机物的氧化电位测定,10,编辑版pppt,有机物的氧化电位测定10编辑版pppt,两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。,对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25时：,11,编辑版pppt,两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为,普通电导法：,高纯水质测定，弱酸测定,高频电导法：,电极不与试样接触,电导分析法,（电导）,12,编辑版pppt,普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定电导分析法（电导）12编辑,计时分析法(chronoanalysis),在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法,记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法,记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。,记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。,是研究电极过程和吸附的极好方法。,13,编辑版pppt,计时分析法(chronoanalysis) 在电分,计时电流法和计时库仑法,计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是it曲线。,电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示:,如电位阶跃未达到极限电流，则：,如对电流积分：,14,编辑版pppt,计时电流法和计时库仑法14编辑版pppt,15,编辑版pppt,15编辑版pppt,三电极体系,16,编辑版pppt,三电极体系16编辑版pppt,人的味觉,17,编辑版pppt,人的味觉17编辑版pppt,在人类的感觉中，视觉、听觉和触觉获取的是物理信息，与之相关的传感器被分类为物理传感器.嗅觉、味觉获取的是化学信息，称为化学传感器。,人的嗅觉和味觉，即人的化学感觉有种种局限,它对许多有味物质的感觉比较迟钝同时能感觉的化学对象的种类亦有局限.比如人的嗅觉不能识别有毒的一氧化碳,因而常常在不知不觉中中毒。,种类繁多的化学传感器的出现，突破了人的感官的局限，使人类的化学感觉在广度上和深度上都得到了延伸。简单而言，化学传感器是模仿人类化学感觉器官的人造仪器。例如，半导体气味传感器对人鼻嗅之无味的一氧化碳，其检测灵敏度可低至百万分之几，这一数值远低于空气中允许存在的一氧化碳浓度。安装这样的传感器可有效地防止一氧化碳中毒。,18,编辑版pppt,在人类的感觉中，视觉、听觉和触觉获取的是物理信息，与之相关,如何实现信号转化,电化学传感器就是将分析对象的化学信息转换成电信号的传感装置。从1906年第一支化学传感器产生以来，大半个世纪中化学传感器的信号转换均集中在将化学信息直接以电信号（如电流、电位、电阻等）表达的方式上。,直到最近30多年，随着光纤通信技术和物理传感器（如石英晶体微天平、压电表面声波器件等）的发展，化学家们才将化学传感器的信号转换由单纯的电信号拓展到光信号、热信号、质量信号等多个领域。,根据信号转换技术的不同，可将化学传感器分为电化学传感器、光化学传感器、质量化学传感器和热化学传感器。,19,编辑版pppt,如何实现信号转化 电化学传感器就是将分析对象的化学信息转换成,三、电化学分析法原理,化学电池与电化学分析装置,相间电位和液间电位,电池电动势与电极电位,电极类型,20,编辑版pppt,三、电化学分析法原理化学电池与电化学分析装置20编辑版ppp,化学电池：,原电池,和电解电池。,电化学基本装置：两支电极、,盐桥、,电源、记录装置,1、化学电池与电化学分析装置,21,编辑版pppt,化学电池：原电池和电解电池。1、化学电池与电化学分析装置2,氧化还原电对：,氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物组成，简称为电对。,电极：,相应的氧化还原电对构成电极,电对表示方法：,氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线“”隔开，即OxRed。,几个概念,Zn电极：,Cu电极：,22,编辑版pppt,氧化还原电对：氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物组成,电极反应（半电池反应）：,分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应。,电池反应：,原电池的两极所发生的总的氧化还原反应。在原电池中，流出电子的电极称为,负极,，流入电子的电极称为,正极,。,原电池的正极发生还原反应，,负极发生氧化反应,。,23,编辑版pppt,电极反应（半电池反应）：分别在两个半电池中发生的氧化反应或还,原电池符号和书写方法,在半电池中用,“ ”,表示电极导体与电解质溶液之间的界面。,原电池发生氧化反应的负极写在左侧，发生还原反应的正极写在右侧,溶液要注明,浓度,，气体要注明,分压力,盐桥用两条平行虚线（“”）表示，说明它有两个液接面，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。,24,编辑版pppt,原电池符号和书写方法在半电池中用“ ”表示电极导体与电解质,Zn + Cu,2+,= Cu + Zn,2+,负极（氧化反应）： Zn 2e = Zn,2+,正极（还原反应）：,Cu,2+,+ 2e = Cu,铜锌原电池符号：,ZnZnSO,4,（xmol/L）CuSO,4,（ymol/L）Cu,25,编辑版pppt,Zn + Cu2+ =,产生电流的原因,电极间存在着电位差（,相间电位和液体接界电位）,?,原电池产生电流原因,26,编辑版pppt,产生电流的原因电极间存在着电位差（相间电位和液体接界电位）?,2、,相间电位和液间电位,相间电位：,带电质点在两相间的转移（电极电位）,某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附,不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附,液接电位：,27,编辑版pppt,2、相间电位和液间电位相间电位：27编辑版pppt,金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为,电对 的电极电势,。,溶解,沉淀,把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，当金属的,溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，,建立了如下平衡：,28,编辑版pppt,金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势,相间离子迁移产生电位差示意图（固-液两相间）,29,编辑版pppt,相间离子迁移产生电位差示意图（固-液两相间）29编辑版ppp,离子吸附产生电位差,偶极分子定向吸附产生电位差,30,编辑版pppt,离子吸附产生电位差偶极分子定向吸附产生电位差30编辑版ppp,液体接界电位,概念：,在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差。,产生原因：,在两种溶液的界面之间，离子由浓度高的一方的离子向浓度低的一方扩散。且不同离子扩散速率不同。,消除办法：,盐桥,31,编辑版pppt,液体接界电位概念：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界,液接电位产生示意图,32,编辑版pppt,液接电位产生示意图32编辑版pppt,盐桥的作用：,构成原电池的通路，维持溶液的电中性，消除液体接界电位。,33,编辑版pppt,盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性，消除液体接界,3、电池电动势和电极电位,电池电动势,电极电位,34,编辑版pppt,3、电池电动势和电极电位电池电动势34编辑版pppt,电池电动势,构成化学电池的相互接触各相的相间电位的代数和,35,编辑版pppt,电池电动势 构成化学电池的相互接触各相的相间,Zn电极电位：,Cu电极电位：,产生电流的原因,两个电极间存在着电位差,?,电极电位的一般,表示方法：,电极电位表示方法：,-0.763V0.521V,电极电位,36,编辑版pppt,Zn电极电位：Cu电极电位：产生电流的原因两个电极间存在着电,标准氢电极（Normol Hydrogen Electrode, N,HE),：,H,2,压力为1个标准大气压，H,+,的浓度为1mol/L，标准氢电极电位在任何温度都为零。,标准电极电位：,a,Ox,=a,Red,=1mol/kg时，某电极相对于标准氢电极的电位。,37,编辑版pppt,标准氢电极（Normol Hydrogen Electrod,电极任意浓度时的电极电位：,能斯特方程：,R：,气体常数，,F：,法拉第常数，,T：,绝对温度，,n：,电极反应中转移的电子,数，,a,Ox,：,氧化态活度，,a,Red,：,还原态活度,38,编辑版pppt,电极任意浓度时的电极电位：能斯特方程：R：气体常数，F：法拉,金属电极：,M,n+,：,金属离子活度，由此可见，通过测定电极电位，可以确定离子活度,39,编辑版pppt,金属电极：Mn+：金属离子活度，由此可见，通过测定电极电位，,4、电极类型,指示电极：,用来指示被测试液中某离子的活度（浓度）的电极，电极表面没有电流通过,工作电极：在电化学测量中，电极表面有电流通过的电极,参比电极：,在测量电极电位时提供电位标准的电极，其电位始终不变。,标准氢电极，,基准，电位值为零(任何温度)。,常用的是饱和甘汞电极（,0.2416V,）和,Ag/AgCl,电极（,0.2224V,）,40,编辑版pppt,4、电极类型 指示电极：用来指示被测试液中某离子的活度（浓度,第一类电极,金属-金属离子电极,例: Ag-AgNO,3,电极(银电极)，Zn-ZnSO,4,电极(锌电极)等,。,电极电位为,：,E,M,n+,/M,= E,M,n+,/M,- 0.059lga,M,n+,第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。,第二类电极,金属-金属难溶盐电极,二个相界面,常用作参比电极,按组成和作用机理分：,41,编辑版pppt,第一类电极金属-金属离子电极按组成和作用机理分：41,第三类电极,金属与其难离解络合物,汞电极：金属汞浸入含有少量Hg,2+,-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。,惰性金属电极（零类电极）,电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。,42,编辑版pppt,第三类电极金属与其难离解络合物惰性金属电极（零类电极）4,离子选择性电极的定义及分类,玻璃电极,氟电极,其它类型的离子选择性电极,4.2,离子选择性电极,43,编辑版pppt,离子选择性电极的定义及分类4.2 离子选择性电极43编辑版,一、,离子选择性电极定义及分类,1906年 克莱姆 发现玻璃在两种不同的水溶液间会产生电位差,1929年 麦克英斯 制成pH玻璃电极,1965年 频歌奥 研制出卤素离子电极（1966年，弗兰特，研制出氟离子电极）,到目前为止 已研制出30多中商品化的离子电极,44,编辑版pppt,一、离子选择性电极定义及分类1906年 克莱姆,离子选择性电极定义：,1976年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）,离子选择性电极是一种,电化学传感器,，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值成线形关系；离子选择性电极是一类,指示电极,，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程,45,编辑版pppt,离子选择性电极定义：45编辑版pppt,离子选择性电极(又称膜电极)。,1976年IUPAC基于,膜的特征,，推荐将其分为以下几类：,原电极（,primary electrodes,）,晶体膜电极,（crystalline membrane electrodes）,均相膜电极,（homogeneous membrane electrodes）,非均相膜电极,(heterogeneous membrane electrodes),非晶体膜电极,（crystalline membrane electrodes）,刚性基质电极,（rigid matrix electrodes）,流动载体电极,(electrodes with a mobile carrier),敏化电极,（sensitized electrodes）,气敏电极,（gas sensing electrodes）,酶电极,（enzyme electrodes）,46,编辑版pppt,离子选择性电极(又称膜电极)。46编辑版pppt,二、,玻璃（非晶体膜）电极,玻璃电极的结构,化学电池,复合pH玻璃电极,Ag-AgCl电极结构,47,编辑版pppt,二、玻璃（非晶体膜）电极玻璃电极的结构化学电池复合pH玻璃电,响应机理：离子交换理论，即敏感膜中存在着离子交换物质,Gl：,表示玻璃中不能迁移的硅酸盐基团,pH,玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅胶,H,4,SiO,4,，这层硅胶层中的,H,+,能与溶液中的,H,+,进行交换，硅胶与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差。,48,编辑版pppt,响应机理：离子交换理论，即敏感膜中存在着离子交换物质Gl：表,pH电极的响应机理及操作定义,H,+,响应的玻璃膜电极组成：SiO,2,基质中加入Na,2,O、Li,2,O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜，膜厚度约为0.05mm。,49,编辑版pppt,pH电极的响应机理及操作定义H+响应的玻璃膜电极组成：SiO,水化玻璃膜电极,50,编辑版pppt,水化玻璃膜电极50编辑版pppt,51,编辑版pppt,51编辑版pppt,玻璃膜形成示意图,玻璃膜电位的形成,52,编辑版pppt,玻璃膜形成示意图玻璃膜电位的形成52编辑版pppt,ir,：,内参比电极，玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位，,0,：,玻璃膜外表面与试液界面间的电位，,a,：,不对称电位，,膜,=,a,+,j,+,0,，为玻璃电极膜电位,ISE,=,a,+,j,+,0,+,ir,，为,玻璃电极总电位,53,编辑版pppt,ir：内参比电极，玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位，53,其中,0,取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度,如果以,or,表示外参比电极的电位，并以之为负极；而以,pH玻璃电极为正极，测其电位为：,常数，以k表示,(n=1),54,编辑版pppt,其中0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度如果以,待测溶液的,pH值以pH,x,表示，其所测的电位以E,x,表示，那么：,标准缓冲溶液的,pH值以pH,s,表示，其所测的电位以E,s,表示，那么：,联立以上两个方程，得：,(T=25,0,C),（,pH的操作定义）,55,编辑版pppt,待测溶液的pH值以pHx表示，其所测的电位以Ex表示，那么：,IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,56,编辑版pppt,IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量,讨论:,电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和,不对称电位产生的原因(25)：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）,高选择性 ：,膜电位的产生不是电子的得失，而是离子（质子）交换,。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na,+,浓度比H,+,浓度高10,15,倍时，两者才产生相同的电位,57,编辑版pppt,讨论: 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和57编,pH电极的最佳适用范围：,pH19,pH9（或Na,+,浓度较高）：,“碱差”或“钠差”,，,测得的pH值偏低，,主要是Na,+,参与相界面上的交换所致,58,编辑版pppt,pH电极的最佳适用范围：pH1958编辑版pppt,改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极,优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒,缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化,59,编辑版pppt,改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极59,三、,氟离子电极（晶体膜）,氟离子电极,化学电极,饱和甘汞电极,60,编辑版pppt,三、氟离子电极（晶体膜）氟离子电极化学电极饱和甘汞电极60编,敏感膜,：氟化镧单晶，掺有EuF,2,的LaF,3,单晶切片；,内参比电极：,Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液,：,0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F,-,用来控制膜内表面的电位，Cl,-,用以固定内参比电极的电位）。,61,编辑版pppt,敏感膜：氟化镧单晶，掺有EuF2 的LaF3单晶切片；61编,F,-,选择性电极的响应机理及其操作定义,响应机理：LaF,3,单晶膜可交换F,-,离子,(n=1),pH,电极,F,-,电极,62,编辑版pppt,F-选择性电极的响应机理及其操作定义响应机理：LaF3单晶膜,待测溶液的,pF值以pF,x,表示，其所测的电位以E,x,表示，那么：,标准缓冲溶液的,pF值以pF,s,表示，其所测的电位以E,s,表示，那么：,联立以上两个方程，得：,(T=25,0,C),（,F,-,选择性电极 的操作定义）,63,编辑版pppt,待测溶液的pF值以pFx表示，其所测的电位以Ex表示，那么：,讨论:,F,-,选择性电极的最佳适用范围：F,-,离子浓度为110,-7,mol/L，,pH56（用柠檬酸盐的缓冲溶液调节）,pH过高：OH,-,干扰F,-,的测定,pH过低：形成HF或HF,2,-,，影响F,-,活动,64,编辑版pppt,讨论:F-选择性电极的最佳适用范围：F-离子浓度为110-,四、其他类型的离子选择性电极,流动载体膜或液膜电极,（钙电极,）,：内参比溶液为含,Ca,2+,水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca,2+,在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是511，可测出10,-5,mol/L的Ca,2+,。,65,编辑版pppt,四、其他类型的离子选择性电极流动载体膜或液膜电极（钙电极）：,液膜电极,应用一览表,66,编辑版pppt,液膜电极应用一览表66编辑版pppt,敏化电极,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,气敏电极：,基于界面化学反应的敏化电极；其结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使电极选择性提高。,气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。,67,编辑版pppt,敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电,气敏电极一览表,68,编辑版pppt,气敏电极一览表68编辑版pppt,酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；,特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO,2,，NH,3,，NH,4,+,，CN,-,，F,-,，S,2,-,，I,-,，NO,2,-,69,编辑版pppt,酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极；69编辑版pppt,酶催化反应：,CO(NH,2,),2,+ H,2,O,2NH,3,+ CO,2,氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化,酶,葡萄糖 + O,2,+ H,2,O,葡萄糖酸 + H,2,O,2,氧电极检测,氨基酸氧化,酶,R-CHNH,2,COO,-,+O,2,+H,2,O,R-COCOO,-,+NH,4,+,+H,2,O,2,氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO,2,，用气敏电极检测。,70,编辑版pppt,酶催化反应：尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶70编辑版pppt,酶电极的组成与测定对象,测定物质,酶,指示电极或检测物,测定范围,葡萄糖,葡萄糖氧化酶,O,2,脲,脲酶,NH,3,胆固醇,胆固醇氧化酶,H,2,O,2,L-谷氨酸,谷氨酸脱氢酶,NH,4,+,L-赖氨酸,赖氨酸脱羧酶,CO,2,71,编辑版pppt,酶电极的组成与测定对象71编辑版pppt,4.3,离子选择性电极基本特性,能斯特响应范围及检测下限,离子选择性电极的选择性,响应时间和稳定性,72,编辑版pppt,4.3 离子选择性电极基本特性能斯特响应范围及检测下限72,一、能斯特响应范围及检测下限,（阳离子+， 阴离子,-）,当其斜率为以下值时称其符合能斯特响应:,25,0,C，n=1,时，,响应范围为：,5761mV/Pa,i,检测下限：,a：A所对应的a,i,值,b：A所对应的a,i,值,73,编辑版pppt,一、能斯特响应范围及检测下限（阳离子+， 阴离子-）,二、离子选择性电极的选择性,玻璃电极pH9（或Na,+,浓度较高）：,“碱差”或“钠差”，,测得的pH值偏低，,主要是Na,+,参与相界面上的交换所致。,即玻璃电极对氢离子有响应，对钠离子也有响应，但两者响应程度不同。,74,编辑版pppt,二、离子选择性电极的选择性 玻璃电极pH9（或,表示被测离子i与干扰离子j的选择性系数。,a,i,，a,j,：分别表示待测离子与共存离子的活度,n,i,，n,j,：分别表示i，j两种离子的电荷数,选择性系数概念,75,编辑版pppt,表示被测离子i与干扰离子j的选择性,通常,K,ij,1,K,ij,值越小,表明电极的选择性越高。例如：,K,ij,= 0.001时, 意味着干扰离子,j,的活度比待测离子,i,的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。,选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度和电极条件下测定的选择性系数值各不相同。,76,编辑版pppt,通常Kij1, Kij值越小,表明电极的选择性越高。例,干扰离子存在时估计误差,例1：K,ij,= 0.001时，a,i,=a,j,， n,i,n,j,1，则相对误差,例2：K,ij,= 20时，a,i,=a,j,， n,i,n,j,1，则相对误差,77,编辑版pppt,干扰离子存在时估计误差例1：Kij= 0.001时，ai=a,选择比表示离子j的活度（a,j,）比待测离子i的活度（a,i,）大多少倍时，两种离子对电极的响应才相等，表示方法：,选择比,78,编辑版pppt,选择比表示离子j的活度（aj）比待测离子,三、响应时间与稳定性,响应时间：,从电极刚接触溶液时起，到电动势达到稳定数值前1mV所需要的时间。,稳定性：,电极在同一溶液中所指示的电位随时间的变化称为漂移，电极的稳定性以8或24小时的漂移的mV值表示。,79,编辑版pppt,三、响应时间与稳定性响应时间：从电极刚接触溶液时起，到电动势,4.4,测定离子活度的方法,标准曲线法,标准加入法,格氏作图法（痕量组分测定）,80,编辑版pppt,4.4 测定离子活度的方法标准曲线法80编辑版pppt,一、标准曲线法,离子选择性电极的能斯特方程,：,步骤：,1、以,TISAB,溶液为稀释剂，配制一系列含不同浓度的标准溶液，并与所选定的指示电极与参比电极一起组成化学电池，测定其电动势。,注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log,c,呈线性关系。,2、作工作曲线，纵坐标为E，横坐标为lgc,3、测定待测试液的电池电动势，并由此求待测离子的活度,log,c,log,a,81,编辑版pppt,一、标准曲线法离子选择性电极的能斯特方程：步骤：logclo,总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB,）,TISAB的作用：,保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；,维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；,掩蔽干扰离子。,典型组成(测F,-,)：,1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；,0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右；,0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe,3+,、Al,3+,等干扰离子。,82,编辑版pppt,总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Streng,二、标准加入法,C,x,：,被测离子的活度，,V,x,：,被测试液的体积，,E,1,：,被测试液所测的电位，,C,0,：,加入标准溶液的浓度，,V,0,：,加入标准溶液的集体，,E,2,：,加入标准溶液后，试液与标准溶液所组成溶液的电位,83,编辑版pppt,二、标准加入法Cx：被测离子的活度，Vx：被测试液的体积，E,测量温度：,主要表现在对电极的标准电极电位、标线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。,线性范围和电位平衡时间：,一般线性范围在10,-1,10,-6,mol / L；平衡时间越短越好。测量时搅拌可使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,4.5,影响测定的因素,84,编辑版pppt,测量温度：主要表现在对电极的标准电极电位、标线的斜率和离子,溶液特性：,即指溶液离子强度、pH及共存组分,溶液的总离子强度应保持恒定,溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀,干扰离子的影响：能使电极产生一定响应，干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应,离子价态：,当电位读数误差为1mV时，,一价离子，相对误差为3.9%；二价离子,相对误差为7.8%；,故电位分析多用于测定低价离子,85,编辑版pppt,溶液特性：即指溶液离子强度、pH及共存组分85编辑版pp,4.6,离子选择性电极的应用,86,编辑版pppt,4.6 离子选择性电极的应用86编辑版pppt,测定装置,测定成分,河流水质自动监测装置,H,+,、CN,+,、Cl,-,、NH,4,+,排水自动监测装置,H,+,、CN,-,、F,-,盐分浓度计,Cl,-,粉尘燃烧炉烟道排气测定装置,HCl,气体监视装置,HF、NH,3,有害气体报警装置,HCN、HCl、HF、SO,2,、H,2,S、NH,3,部分ISE,装置,87,编辑版pppt,部分ISE装置87编辑版pppt,电位滴定法概念,电位滴定法装置,电位滴定法应用举例,电位滴定法的应用,4.7,电位滴定法,88,编辑版pppt,电位滴定法概念4.7 电位滴定法88编辑版pppt,电位滴定法概念,电位滴定法是向试液中滴加能与被测物发生化学反应的一定浓度的标准溶液，并在滴定过程中监测浸没在试液中的指示电极的电位变化，根据反应达到等计量点时被测物浓度的突变所引起的电位“突跃”来确定终点，从而进行定量分析。,89,编辑版pppt,电位滴定法概念 电位滴定法是向试液中滴加能与,电位滴定法装置,90,编辑版pppt,电位滴定法装置90编辑版pppt,电位滴定法应用举例,用0.1000mol/L AgNO,3,标准溶液滴定含2.433 mmol/L Cl,-,的溶液，采用银电极为指示电极，以SCE为参比电极，在滴定中获得数据如下表所示，求Cl,-,的浓度。,91,编辑版pppt,电位滴定法应用举例 用0.1000mol/L,92,编辑版pppt,92编辑版pppt,93,编辑版pppt,93编辑版pppt,电位滴定法的应用,酸碱滴定（酸度、碱度的测定）,氧化还原滴定（水样,KMnO,4,的,测定）,络合滴定（水样硬度的测定）,沉淀滴定（,Cl,-,、S,2-,的测定）,94,编辑版pppt,电位滴定法的应用酸碱滴定（酸度、碱度的测定）94编辑版ppp,一氧化碳气体传感器,95,编辑版pppt,一氧化碳气体传感器95编辑版pppt,一氧化碳气体传感器,一氧化碳气体传感器与报警器配套使用。当一氧化碳气体通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时，在工作电极的催化作用下，一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。,CO+H,2,OCO,2,+2H,+,+2e,-,在工作电极上发生氧化反应产生的H+离子和电子，通过电解液转移到与工作电极保持一定间隔的对电极上，与水中的氧发生还原反应。其化学反应式为：1/2O,2,+2H,+,+2e-H,2,O因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应。其化学反应式为：CO+2O,2,2CO,2,这个氧化-还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。电位的变化就同一氧化碳浓度的变化直接有关。当气体传感器产生输出电流时，其大小与气体的浓度成正比。通过电极引出线用外部电路测量传感器输出电流的大小，便可检测出一氧化碳的浓度，并且有很宽的线性测量范围。这样，在气体传感器上外接信号采集电路和相应的转换和输出电路，就能够对一氧化碳气体实现检测和监控。,96,编辑版pppt,一氧化碳气体传感器一氧化碳气体传感器与报警器配套使用。当一,班氏试剂颜色,砖红,橘红,黄,绿,蓝,胰岛素增减量(单位),16,12,8,4,0或-4,用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖,班氏尿糖估计法确定胰岛素用量,在葡萄糖传感器问世之前，患者需采用所谓“班氏试验尿糖估计法”来指导胰岛素注射量。这一方法相当烦琐，需备酒精灯一个、试管一支、吸管一支、班氏剂一瓶。每次注射胰岛素前，取班氏试剂2毫升放入试管中，置酒精灯上烧开，开后试剂保持蓝色不变，说明试剂有效，加入病人尿液3滴，再置酒精灯上烧开，根据试剂的变色情况决定胰岛素用量的增减.,例如，加尿后烧开显橘红色，就应在上次用量的基础上加12单位的胰岛素。这种办法很麻烦，而且是半定量的。,97,编辑版pppt,班氏试剂颜色 砖红 橘红 黄 绿 蓝,葡萄糖传感器传感器的响应原理:,是葡萄糖氧化酶（GOD）参与的酶促反应：,用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖,98,编辑版pppt,葡萄糖传感器传感器的响应原理:用电化学葡萄糖传感器测定人体血,装置由三部分组成：血糖传感器、供药泵、胰岛素药源。传感器、泵与病人的血液三者构成一个闭环控制系统（图）。传感器将测定的信号变为对供药泵开启与关闭的指令，使糖尿病病人能像正常人一样保持最恰当的血糖含量,99,编辑版pppt,装置由三部分组成：血糖传感器、供药泵、胰岛素药源。传感器、泵,电化学,DNA,传感器的原理,电化学,DNA,传感器利用单链,DNA,作为敏感元件，通过,共价键合,或,吸附等方法,固定在电极表面,加上识别杂交信息的电活性杂交指示剂共同构成的检测特定基因的装置。,100,编辑版pppt,电化学DNA传感器的原理 电化学DNA传感器利用单链DNA,101,编辑版pppt,101编辑版pppt,因此我们在应用,电化学,DNA,传感器进行检测时, 可以归纳为,以下四个步骤,：, 单链,DNA,的固定,制成,单链,DNA,探针；, 分子杂交反应的完成,在最佳条件下形成,DNA,杂 交分子；, 选择合适的电活性杂交指示剂完成双链,DNA,的表达；, 杂交信号的电化学测量,根据所选择电活性杂交指示剂的不同，产生相应的电化学信号,可将电流、电压或电导做为测定信号。,102,编辑版pppt,因此我们在应用 电化学DNA传感器进行检测时, 可以归纳为以,电活性杂交指示剂,杂交指示剂担负着电化学,DNA,传感器的信号传递作用,是电活性物质,能选择性地区分单链,DNA,与杂交后双链,DNA ,且其还原电势处于,DNA,的电化学,范围之中,( + 1. 2V,-0. 9V ) ,DNA,通过远程电子传递使杂交指示剂与电极发生,电子交换,而完成电化学反应，使得杂交信号转化为电化学信号。,103,编辑版pppt,电活性杂交指示剂杂交指示剂担负着电化学DNA 传感器的信号传,电化学,DNA,传感器的制备,单链,DNA,的固定方法有很多种,已用的基底电极有汞电极、固体电极如金电极、玻碳电极、石墨电极、碳糊电极等,根据固定方式的不同，可将,制备方法分为以下几种:,104,编辑版pppt,电化学DNA 传感器的制备单链DNA 的固定方法有很多种,已,(1),吸附法,将单链,DNA,直接滴涂或是在一定电位下富集吸附到电极表面。,吸附法相对简单,但是结合的力度和方向性较差,单链,DNA,在溶液中有可能脱附或结构扭曲而不易发生正确的杂交反应。,105,编辑版pppt,(1) 吸附法将单链DNA 直接滴涂或是在一定电位下富集吸附,(2),共价键合法,将电极表面预处理后产生各种功能的活性键合基团,再与单链,DNA,发生有机反应,通过共价键的形成把单链,DNA,固定在电极表面。,这是单链,DNA,分子固定的一种常用方法。,106,编辑版pppt,(2) 共价键合法将电极表面预处理后产生各种功能的活性键合基,(3),自组装法,根据分子的自组装作用,在电极表面形成高度有序的单链,DNA,单分子层。通常是利用巯基化合物修饰单链,DNA,后再组装于金电极的表面，形成单链,DNA,单分子层。,这种方法制备的单链,DNA,探针，表面结构高度有序、稳定性好、易于发生杂交反应,但对巯基修饰过程要求较高。,107,编辑版pppt,(3) 自组装法根据分子的自组装作用,在电极表面形成高度有序,(4),组合法,将化学修饰剂与电极材料如石墨粉混合后制备组合修饰电极,再利用单链,DNA,与组合修饰剂的相互作用而固定,在电极表面,。,这种方法制备的单链,DNA,电极修饰层相对稳定,易于杂交反应的发生,但其再生能力较差,使用次数有限。,108,编辑版pppt,(4) 组合法将化学修饰剂与电极材料如石墨粉混合后制备组合,电化学,DNA,传感器的应用,电化学DNA 传感器是近几年发展起来的一类新型传感器,特别是人类基因组计划的发展,流行性传染病学的研究,这种传感器在基因识别及分析检测、生物工程研究等方面日益起着重要作用，它不仅可以用来识别特定的碱基序列的DNA ,还可以用来检测DNA 的损伤,以及一些药物与DNA 的作用机理,进行特定药物的设计合成,在临床诊断、体外药物筛选等方面都有应用；并且,电化学DNA 传感器分子识别能力强,无放射性标记,避免了操作过程中对人的危害性,它还能与流动注射技术相结合,可以进行实时、在线检测。,109,编辑版pppt,电化学DNA 传感器的应用 电化学DNA 传感器是近几年发,电化学DNA传感器的应用可以归纳为以下几方面：,基因序列检测,药物分析,DNA,损伤研究,环境监测,110,编辑版pppt,电化学DNA传感器的应用可以归纳为以下几方面：110编辑版,基因序列检测,根据DNA具有碱基配对的特性，利用,电化学,DNA,传感器,可以检测目标基因序列。例如，,刊载在Anal Chem ,1994 ,(66) :2943,2946.中的Voltammetric DNA biosensor for cystic fibrosis based on a modified carbon paste electrode， Millan,等利用,18,个碱基的寡聚脱氧核苷酸探针选择性检测了囊性纤维变性基因,F508,序列。,111,编辑版pppt,基因序列检测根据DNA具有碱基配对的特性，利用 电化学DNA,药物分析,许多药物,(,如抗癌药物、致癌剂等,),和,DNA,之间存在着相互作用,电化学DNA,传感器可用于,DNA,结合药物的检测和新型药物分子的设计。例如，刊载在,Annu Rev Biochem , 1981 ,50 :159中的Waring,等研究了一些抗癌药物与,DNA,的作用,结合电化学方法,为药物的体外筛选提供一种很好的方法。刊载在分析科学学报, 2002 ,18(1) :1.中,庞代文等研究了道诺霉素在,DNA,修饰石墨粉末微电极上的电化学行为，并建立了测定人尿中痕量道诺霉素的方法。,112,编辑版pppt,药物分析 许多药物(如抗癌药物、致癌剂等) 和DNA 之间存,DNA,损伤研究,化学物质、辐射等外界条件的作用对,DNA,的结构会造成一定的损伤。基因损伤可以导致最基本的生命过程的紊乱,甚至导致复制过程中的突变和变异。例如孙星炎,刊载在,高等学校化学学报, 1998 ,19 (9) :1393.中的,孙星炎等研究了不同致突变因素,(,紫外光照射、亚硝酸,),的作用下,以石墨电极为基底电极,特定碱基序列的,DNA,在电极表面能否杂交及杂交程度的差异,对,DNA,突变情况及可能的突变机理进行了探讨。,113,编辑版pppt,DNA 损伤研究 化学物质、辐射等外界条件的作用对DNA,环境监测,利用,电化学,DNA,传感器可以监测环境中的有机污染物和病原微生物。例如，刊载在,Electroanalysis , 1997 ,9 :395.中的报导,可以灵敏测定肼类化合物和有毒芳胺类化合物，对肼类化合物的检出限可达,10, 9,g,L,- 1,水平,对,2,2,氨基萘、,1,2,氨基蒽等芳胺化合物的检出限达到,nmol,L, 1,。,还利用丝网印刷电极制造了测定大肠杆菌,DNA,序列的电化学传感器，并应用于环境水样中大肠杆菌的测定。,114,编辑版pppt,环境监测 利用 电化学DNA传感器可以监测环境中的有机污染,谢谢！,115,编辑版pppt,谢谢！115编辑版pppt,