八电解质溶液课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2019/9/18,#,第八章 电解质溶液,电能,化学能,电解,电池,2024/8/28,1,第八章 电解质溶液电能化学能电解电池2023/9/,第,八章 电解质溶液,2024/8/28,8.1,电化学中的基本概念和电解定律,8.2,离子的电迁移率和迁移数,8.3,电解质溶液的电导,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,8.5,强电解质溶液理论简介,2,第八章 电解质溶液2023/9/48.1 电化学中的基本,电能,化学能,电解,电池,电化学主要是研究电能和,化学能,之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,2024/8/28,3,电能化学能电解电池 电化学主要是研究电能,电解,精炼和冶炼有色金属和稀有金属,电池,电化学分析,生物电化学,电化学的用途,电解法制备各种化工原料、,金属复合材料和表面特种材料,电镀法保护和精饰金属,阳极钝化和氧化着色等,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。,2024/8/28,4,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属电池 电化学分析,A.,自由电子作定向移动而导电,B.,导电过程中导体本身不发生变化,C.,温度升高，电阻也升高,D.,导电总量全部由,电子,承担,第一类导体,又称电子导体，如金属、石墨等,能导电的物质称为导电体，通常分为两类：,第一类导体的特点是：,8.1,电化学中的基本概念和电解定律,1.,原电池和电解池,2024/8/28,5,A. 自由电子作定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生,第二类导体,又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等,第二类导体的特点是：,A.,正、负离子作反向移动而导电,B.,导电过程中有化学反应发生,C.,温度升高，电阻下降,D.,导电总量分别由正、负离子分担,*,固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,2024/8/28,6,第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体,正极、负极,电势,低,的极称为,负,极，电子从负极流向正极。,负极：,电势,高,的极称为,正,极，电流从正极流向负极。,正极：,2024/8/28,7,正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势,阴极、阳极,发生,还原作用,的极称为,阴极。,阴极,：,Cathode,),发生,氧化作用,的极称为,阳极。,阳极,：,(,Anode),原电池,电解池,正极是阴极（还原极）,正极是阳极（氧化极）,负极是阳极（氧化极）,负极是阴极（还原极）,2024/8/28,8,阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极：Cathode)发,电解质溶液,阳离子迁,向,阴极,，在阴极上发生,还原作用,-,+,电源,电解池,+,阳,极,-,阴,极,阴离子迁向,阳极,，在阳极上发生,氧化作用,在电解池中,9,电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用-+电源电解池,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中,-,+,电源,电解池,+,阳,极,-,阴,极,10,阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中-+电源电解池,阳离子迁,向,阴极,阴离子迁向,阳极,在原电池中,负载电阻,正,极,负,极,Zn,ZnSO,4,溶液,阳,极,Cu,CuSO,4,溶液,阴,极,Danill,电池,在阴极上发生,还原,的是,在阳极上发生,氧化,的是,11,阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正负ZnZnS,Faraday,电解,定律,Faraday,归纳了多次实验结果，于,1833,年总结出了电解定律,在电极界面上发生化学变化,物质的量,与通入的电荷量成正比。,通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，,在各个电极上发生反应的物质，其,物质的量,相同,，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,2024/8/28,12,Faraday电解定律 Faraday 归纳了,人们把在数值上等于,1 mol,元电荷的电量称为,Faraday,常数,。,已知元电荷电量,e,为,2024/8/28,13,人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为Fara,当,电流通过电解质溶液时，通过电极的电量,Q,与发生电极反应的物质的量,n,成正比。即,Q,=,nF,其中：,n,:,电极反应时得失电子的物质的量,F,:,为,法拉第常数,电量计（库仑计）：以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。,如：铜电量计，银电量计和气体电量计。,例：阴极上析出,0.4025g,银，则通过的电量为：,Q=nF,=(0.4025/109),96500=356.3C,阴极,上析出,0.2016g,铜，则通过的电量为：,Q=nF,=(0.2016/63.5),2,96500=612.7C,2024/8/28,14,当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极,Faraday,电解,定律的意义,是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,该定律的使用没有什么限制条件。,2024/8/28,15,Faraday电解定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定,8.2,离子的电迁移率和迁移数,离子的电迁移现象,离子的电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,2024/8/28,16,8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁,设想在两个惰性电极之间有想象的平面,AA,和,BB,，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各,5 mol,，分别用,+,、,-,号代替。,2024/8/28,17,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液,设离子都是一价的，当通入,4 mol,电子的电量时，阳极上有,4 mol,负离子氧化，阴极上有,4 mol,正离子还原。,两电极间,正、负离子,要共同承担,4 mol,电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只,取决于离子迁移的速度,。,2024/8/28,18,设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，,1,设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担,2 mol,，在假想的,AA,，,BB,平面上各有,2 mol,正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了,2 mol,而中部溶液浓度不变。,2024/8/28,19,1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mo,A,A,B,B,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,2024/8/28,20,AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态2023/9/420,2,设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导,3 mol,电量，负离子导,1 mol,电量。在假想的,AA,BB,平面上有,3 mol,正离子和,1,mol,负离子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了,3 mol,，阴极部只各少了,1 mol,，而,中部溶液浓度仍保持不变,。,2024/8/28,21,2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3,A,A,B,B,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,2024/8/28,22,AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态2023/9/422,离子电迁移的规律：,1.,向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,2024/8/28,23,离子电迁移的规律：1. 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量,离子的电迁移率和迁移数,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,为电位梯度,离子的,电迁移率,又称为,离子淌度,(,ionic mobility),，相当于,单位电位梯度时离子迁移的速率。,称为正、负离子的,电迁移率,单位 。,2024/8/28,24,离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：,离子迁移数的定义,把离子,B,所运载的电流与总电流之比称为离子,B,的迁移数,(,transference number,）用符号 表示。,是量纲一的量，单位为,1,，数值上总小于,1,。,由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,2024/8/28,25,离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有,i,种离子，则：,2024/8/28,26,迁移数在数值上还可表示为： 负离子应有类似的表示式。如,设相距为,l,、面积为,A,的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为,E,。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为,c,(,),解离度为 。,离子的电迁移,l,2024/8/28,27,设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源,设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：,同理,2024/8/28,28,设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截,因为溶液是电中性的，所以,（，电场梯度相同）,2024/8/28,29,因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同）2023/9/,注意：,2,、,同种离子在不同电解质中迁移数不同,；如：,Cl,-,0.01,mol,L,-1,HCl,KCl NaCl,t,+,0.8251 0.4902 0.3918,t,-,0.1749 0.5098 0.6082,1,、,迁移数受,浓度,和,温度,的影响；(见,p14,表,8.2,),如,: H,+,c,HCl,/(,mol,L,-1,) 0.01,0.05,0.10,t,+,0.,8251,0.8,292,0.,8314,2024/8/28,30,注意：2、同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl-1、,Hittorf,法,在,Hittorf,迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变,离子迁移数的测定,2024/8/28,31,Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓,2024/8/28,32,2023/9/432,8.3,电解质溶液的电导,电导、电导率、摩尔电导率,*,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,2024/8/28,33,8.3 电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率*电导的,电导、电导率、摩尔电导率,电导（,electric conductance,）,电导是电阻的倒数,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比,电导的单位为 或,2024/8/28,34,电导、电导率、摩尔电导率电导（electric conduc,电导率（,electro,lytic,conductivity,）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导,电导的单位是 或,电导率也就是电阻率的倒数：,电导率的定义,2024/8/28,35,电导率（electrolytic conductivity）,电导率的定义示意图,电导率的定义,2024/8/28,36,电导率的定义示意图电导率的定义2023/9/436,摩尔电导率（,molar conductivity,）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有,1 mol,电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,是含有,1 mol,电解质的溶液,的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,摩尔电导率的位为,2024/8/28,37,摩尔电导率（molar conductivity） 在相,摩尔电导率示意图,2024/8/28,38,摩尔电导率示意图2023/9/438,基本单元的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有,1mol,电解质，但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有,1mol,溶液的摩尔电导率是含有,1mol,溶液的,2,倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本单元。,2024/8/28,39,基本单元的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的,Wheatstone,电桥如图所示,AB,为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，,M,为放有待测溶液的电导池， 电阻待测,I,是频率,1000Hz,左右的高频交流电源，,G,为耳机或阴极示波器。,*,电导的测定,2024/8/28,40,电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wh,2024/8/28,41,2023/9/441,接通电源后，移动,C,点，使,DGC,线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时,D,，,C,两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,2024/8/28,42,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用,2024/8/28,43,2023/9/443,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,2024/8/28,44,几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成,电导池常数（,cell constant,）,电导池常数 单位是,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的,KCl,溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,2024/8/28,45,电导池常数（cell constant）电导池常数,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质,溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和,KOH,溶液。,弱电解质,溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐,由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如,KCl,。,2024/8/28,46,电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的,电导率与浓度的关系,2024/8/28,47,电导率与浓度的关系2023/9/447,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为,1mol,，所以，当,浓度降低,时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的,摩尔电导率必定升高,。,不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,2024/8/28,48,摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，,是与电解质性质有关的常数,将直线外推至,随着浓度下降， 升高,，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家,Kohlrausch,总结的经验式为：,强电解质的 与,c,的关系,得到无限稀释摩尔电导率,2024/8/28,49,是与电解质性质有关的常数将直线外推至 随着,强电解质的 与,c,的关系,2024/8/28,50,强电解质的 与 c 的关系2023/9/450,弱电解质的 与,c,的关系,等稀到一定程度， 迅速升高,随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。,当溶液很稀时， 与 不呈线性关系,见 的 与 的关系曲线,弱电解质的 不能用外推法得到。,2024/8/28,51,弱电解质的 与 c 的关系 等稀到一定程度，,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,德国科学家,Kohlrausch,根据大量的实验数据，发现了一个规律：,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和,这就称为,Kohlrausch,离子独立移动定律,。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,2024/8/28,52,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家Kohl,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,2024/8/28,53,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率2023/9/453,表,8.6,给,出了,298K,时无限稀的水溶液中一些常见离子的极限摩尔电导率，下面分析一下表中的数据：,H,+,、,OH,的,值,非常大，比同价离子高出好几倍，为什么会出现这种情况？,2024/8/28,54,表8.6给出了298K时无限稀的水溶液中一些常见离子的极限摩,电导测定的一些应用,（,1,） 检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为,“,电导水,”,，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,普通蒸馏水的电导率约为,2024/8/28,55,电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(,1,),用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,(2),用石英器皿，加入 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得,“,电导水,”,。,2024/8/28,56,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用,(,2,),计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质,AB,解离如下：,对于弱电解质：,m,：全部电离，离子间,无,作用力,m,：部分电离，离子间,有,作用力,2024/8/28,57,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：,例：在,25,时测得浓度为,0.100 mol .dm,3,的,HAc,溶液的摩尔电导率为,5.2010,4,S.m,2,.mol,1,，求,HAc,在该浓度下的电离度及电离平衡常数。,m,m,（,HAc,）,（,H,）,m,（,Ac,）,3.907 10,2,S.m,2,.mol,1,349.8210,4,40.910,4,解：,2024/8/28,58,例：在25时测得浓度为0.100 mol .dm3的HA,（,3,）测定难溶盐的溶解度,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到,2024/8/28,59,（3）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,(,高纯,水,) =,1,.60,10,-4,S,m,-1,，求,AgCl,的溶解度,例：,25,C,测得,(,AgCl,饱和,溶液,) =,3,.41,10,-4,S,m,-1,解：,(,AgCl) =,3,.41,10,-4, 1,.60,10,-4,= 1.81,10,-4,S,m,-1,查表,:,m,(,AgCl) = 1.383,10,-2,S,m,2,mol,-1,c = ,(,AgCl,)/,m,=,1.31,10,-2,mol,m,-3,=,1.31,10,-5,mol,dm,-3,K,sp,=,c,2,= 1.72 ,10,-10,mol,2,m,-6,2024/8/28,60,(高纯水) = 1.60 10-4 S m-1 ，求,（,4,）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。,电导滴定的优点是,不用指示剂,，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,2024/8/28,61,（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率,1.,用,NaOH,标准溶液滴定,HCl,。,。,。,。,。,。,。,。,。,终点,HCl,NaOH,电导率仪,2024/8/28,62,1.用NaOH标准溶液滴定HCl。终点HCl,(2),用,NaOH,标准溶液滴定,HAc,终点,HAc,电导率仪,NaOH,2024/8/28,63,(2) 用NaOH标准溶液滴定HAc终点HAc电导率仪NaO,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,强,/,弱,电解质溶于溶剂中后完全,/,部分,解离,(,电离,),成离子而形成电解质溶液。,电解质溶液中，正、负离子共存并且相互吸引而不能自由地单独存在，故而需考虑正、负离子相互作用和相互影响的,平均值,。,2024/8/28,64,8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 强/弱电,当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：,电解质的平均活度和平均活度因子,非电解质化学势表示式,2024/8/28,65,当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：电解质的平均活度和平,电解质化学势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子,为简单起见，先考虑,1-1,价电解质，如,HCl,2024/8/28,66,电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子为简单起见，先,定义：,离子平均活度（,mean activity of ions,）,离子平均活度因子（,mean activity factor of ions,）,离子平均质量摩尔浓度（,mean molality of ions,）,2024/8/28,67,定义：离子平均活度（mean activity of ion,对任意价型电解质,2024/8/28,68,对任意价型电解质2023/9/468,定义：,离子平均活度（,mean activity of ions,）,离子平均活度因子（,mean activity factor of ions,）,离子平均质量摩尔浓度（,mean molality of ions,）,2024/8/28,69,定义：离子平均活度（mean activity of ion,从电解质的 求,2024/8/28,70,从电解质的 求2023/9/470,对,1-1,价电解质,对,1-2,价电解质,2024/8/28,71,对1-1价电解质对1-2价电解质2023/9/471,72,m,=,a =a,=,价型 例子,(,+,+,-,-,),1/,m,(,m,/,m,y,),蔗糖,m,(,m/m,y,),1-1 KCl,m,2,(,m/m,y,),2,2-2 ZnSO,4,m,2,(,m/m,y,),2,2-1 CaCl,2,4,1/3,m,4,3,(,m/m,y,),3,1-2 Na,2,SO,4,4,1/3,m,4,3,(,m/m,y,),3,3-1 LaCl,3,27,1/4,m,27,4,(,m/m,y,),4,1-3 K,3,Fe(CN),6,27,1/4,m,27,4,(,m/m,y,),4,表,不同,价型电解质的,a,、,m,及,m,、,间的关系,2024/8/28,72,72,的值可以通过实验测定或用德拜休克尔公式进行计算,(,公式见下节,),。,几点说明：,的值随着浓度的降低而增加，无限稀释时达到极限值,1,；, 相同价型的电解质，如,NaCl,和,KCl,，在稀溶液中浓度相同时其,的值相近；, 对不同价型的电解质，当浓度相同时，正、负离子价数的乘积越高，,偏离,1,的程度也越大，即与理想溶液的偏差越大。,2024/8/28,73,的值可以通过实验测定或用德拜休克尔公式进行计算,离子强度,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与,的,单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。,1921,年，,Lewis,提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：,2024/8/28,74,离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度,Lewis,根据实验进一步指出，活度因子与,离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式,这个结果后来被 理论所证实,75,Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子,8.5,强电解质溶液理论,简介,电导理论,离子互吸理论,2024/8/28,76,8.5 强电解质溶液理论简介电导理论,vant Hoff,因子,实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，,vant Hoff,用一个因子表示两者的偏差，这因子称为,vant Hoff,因子或,vant Hoff,系数，用 表示。,非电解质,电解质,离子互吸理论,如渗透压,2024/8/28,77,vant Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依,离子氛的概念,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,2024/8/28,78,离子氛的概念 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，,式中 是,i,离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,的极限定律,根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出,强,电解质,稀,溶液中离子活度因子 的计算公式，称为 极限定律。,79,式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶,这个公式只适用于,强电解质的稀溶液,、离子可以作为点电荷处理的系统。,极限定律的常用表达式,式中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。,用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,2024/8/28,80,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷,弛豫效应（,relaxation effect,）,由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。,在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。,电导理论,2024/8/28,81,弛豫效应（relaxation effect） 由于每,电导理论,电泳效应（,electrophoretic effect,）,在溶液中，离子总是,溶剂化,的。,在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，,阻碍了离子的运动,，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。,82,电导理论电泳效应（electrophoretic e,电导理论,电导公式,考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：,式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。,83,电导理论电导公式 考虑弛豫和电泳两种效应，推算,电导理论,电导公式,这个理论很好地解释了,Kohlrausch,的经验式：,84,电导理论电导公式这个理论很好地解释了Kohlraus,2024/8/28,85,2023/9/485,