《水中的重金属》PPT课件

. 第 十 章 水 中 的 重 金 属 教学一般要求 掌握：水环境中重金属的形态及其影响因素，水中重金属对水生生物的毒性作用及其影响因素。 熟悉：水中重金属污染物的来源及其污染特征。 了解：水中重金属的迁移与分布；沉积物中 重金属污染特征及其生物有效性。 第 一 节 天 然 水 中 重 金 属 的 来 源 及 毒 性 对 于 重 金 属 ， 目 前 尚 没 有 严 格 的 统 一 定义 。 仅 有 几 种 说 法 ： (1)相 对 密 度 大 于 5者 (也 有 人 认 为 大 于 4者 )为 重 金 属 。 相 对 密 度 大 于 5的 金 属 有45种 左 右 ， 大 于 4的 约 有 60种 。 (2)周 期 表 中 原 于 序 数 大 于 20(钙 )者 ， 即从 21(钪 )起 为 重 金 属 。 (3)重 金 属 是 指 相 对 原 子 质 量 大 于 40并 具有 相 似 外 层 电 子 分 布 特 征 的 一 类 金 属 元素 。 第 (3)种 说 法 是 比 较 普 遍 的 观 点 。 多 数 重金 属 有 毒 ， 但 是 也 有 一 些 重 金 属 没 有 毒 。有 些 轻 金 属 比 如 锂 和 铍 也 有 很 强 的 毒 性 。从 环 境 污 染 方 面 来 讲 ， 重 金 属 主 要 是 指汞 、 镉 、 铅 、 铬 和 类 金 属 砷 等 生 物 毒 性显 著 的 重 元 素 ， 也 指 具 有 一 定 毒 性 的 一般 重 金 属 如 锌 、 铜 、 钴 、 镍 、 锡 等 ， 目前 最 引 起 关 注 的 是 汞 、 铜 、 锌 、 铅 、 镉 、铬 、 砷 等 。 问 题 ： 从 环 境 污 染 方 面 来 讲 ， 目 前 最 引 起 关 注 的 重金 属 和 类 金 属 主 要 是 指 哪 些 ？答 ： 一 、 水 中 主 要 重 金 属 污 染 物 的 来 源 环 境 中 重 金 属 的 污 染 源 主 要 有 5类 。 1 地 质 风 化 作 用 这 是 环 境 中 基 线 值 或 背 景值 的 来 源 。 2 各 种 工 业 过 程 在 大 多 数 的 工 业 生 产 所 产生 的 废 水 中 均 含 有 重 金 属 污 染 物 。 采 矿 、 冶 炼 、金 属 的 表 面 处 理 以 及 电 镀 、 石 油 精 炼 、 钢 铁 与化 肥 、 制 革 工 业 、 油 漆 和 燃 料 制 造 等 工 业 生 产均 可 产 生 含 重 金 属 的 废 物 和 废 水 。 如 采 矿 场 采矿 过 程 中 以 及 废 矿 石 堆 、 尾 矿 场 的 淋 溶 作 用 。 3 燃 烧 引 起 大 气 散 落 煤 炭 、 石 油 中 的 重 金属 燃 烧 时 会 以 颗 粒 物 形 式 进 入 空 气 中 ， 随 风 迁移 ， 再 随 降 尘 、 降 水 回 到 地 面 ， 随 地 表 径 流 进入 水 体 。 4 生 活 废 水 和 城 市 地 表 径 流 生 活 废 水 可 以 包括 ： 未 处 理 的 或 只 用 机 械 方 法 处 理 过 的 废 水 ； 通 过 生 物 处 理 厂 过 滤 器 的 物 质 ， 以 溶 解 态 或微 颗 粒 态 存 在 。 铜 、 铅 、 锌 、 镉 、 银 的 含 量 受生 活 废 水 显 著 影 响 。 5 农 业 退 水 农 业 生 产 中 可 能 大 量 使 用 含 金属 的 农 药 ， 或 在 农 业 土 壤 中 本 来 即 含 有 一 些 重金 属 ， 这 些 金 属 均 可 以 因 淋 溶 而 进 入 水 中 。 二 、 重 金 属 元 素 在 水 环 境 中 的 污 染 特 征 重 金 属 污 染 物 最 主 要 的 环 境 特 性 是 在 水 体 中不 能 被 微 生 物 降 解 ， 而 只 能 在 环 境 中 发 生 迁 移和 形 态 转 化 。 水 中 大 多 数 重 金 属 都 被 富 集 在 黏土 矿 物 和 有 机 物 上 。 在 水 环 境 中 重 金 属 元 素 有以 下 污 染 特 征 。 1 分 布 广 泛 重 金 属 普 遍 存 在 于 自 然 环 境 的岩 石 、 土 壤 、 大 气 和 水 中 ， 也 能 存 在 于 一 些 生物 体 内 。 加 上 工 农 业 生 产 对 重 金 属 的 广 泛 应 用 ，造 成 重 金 属 在 水 体 中 有 广 泛 的 分 布 。 2 可 以 在 水 环 境 中 迁 移 转 化 多 数 重 金 属 都能 与 环 境 中 的 许 多 物 质 生 成 配 合 物 或 螯 合 物 ，大 大 增 加 了 其 溶 解 性 。 已 经 进 入 沉 积 物 中 的重 金 属 ， 还 能 因 为 配 合 物 或 鳌 合 物 的 生 成 再进 入 水 体 ， 造 成 二 次 污 染 。 3 毒 性 强 在 环 境 中 只 要 有 微 量 重 金 属 即 可产 生 毒 性 效 应 ， 一 般 重 金 属 产 生 毒 性 的 范 围 ，在 天 然 水 中 大 约 1 10mg L之 间 。 毒 性 较 强 的重 金 属 如 汞 、 镉 等 产 生 毒 性 的 浓 度 范 围 更 低 ，在 0.01 0.001mg/L范 围 ； 有 一 些 重 金 属 还 可 在微 生 物 作 用 下 转 化 为 毒 性 更 强 的 有 机 金 属 化 合物 ,如 甲 基 化 作 用 。 4 生 物 积 累 作 用 水 生 生 物 可 以 从 水 环 境 中浓 缩 一 些 重 金 属 ， 还 可 以 经 过 食 物 链 的 生 物 放大 作 用 积 累 ， 逐 级 在 较 高 营 养 级 的 生 物 体 内 成千 成 万 倍 地 富 集 ， 然 后 通 过 食 物 进 入 人 体 ， 在人 体 中 积 蓄 ， 产 生 危 害 。 汞 就 是 典 型 的 积 累 性重 金 属 。 三 、 水 中 重 金 属 的 存 在 形 态 及 其 影 响 因 素 (一 )水 中 金 属 的 存 在 形 态 金 属 的 不 同 形 态对 金 属 污 染 物 的 污 染 效 应 将 产 生 重 要 的 影 响 。重 金 属 进 入 天 然 水 体 后 ， 一 般 以 其 稳 定 的 氧 化态 存 在 。 天 然 水 体 是 一 个 包 括 多 种 溶 解 无 机 物 、 有 机 物以 及 颗 粒 物 的 复 杂 的 多 相 电 解 质 系 统 ：（ 1） 无 机 阴 离 子 F 、 、 OH 、 HC （ 2） 溶 解 有 机 物 、 腐 殖 酸 、 氨 基 酸 等 可 以 作 为重 金 属 离 子 的 配 位 体 ；（ 3） 黏 土 矿 物 、 铁 锰 水 合 氧 化 物 等 无 机 矿 物 及有 机 碎 片 颗 粒 还 具 有 一 定 的 吸 附 能 力 ， 可 以 吸附 重 金 属 离 子 。 因 此 ， 进 入 天 然 水 体 中 的 重 金 属 离 子 发 生水 合 、 水 解 作 用 ， 并 与 溶 解 的 无 机 和 有 机 配 位体 形 成 稳 定 的 配 合 物 ， 与 无 机 矿 物 、 有 机 颗 粒达 成 吸 附 解 吸 平 衡 或 发 生 沉 淀 反 应 。 这 样 ，重 金 属 就 会 以 多 种 形 态 存 在 于 天 然 水 体 中 。 水 环 境 中 的 金 属 离 子 一 般 是 以 水 合 金 属阳 离 子 M(H O) 的 形 式 存 在 。 水 环 境 中 的 金 属 离 子 通 过 酸 碱 、 沉 淀 、配 合 及 氧 化 还 原 等 反 应 不 断 向 最 稳 定 状 态移 动 。 水 环 境 中 重 金 属 的 化 学 形 态 取 决 于 金 属化 合 物 的 来 源 和 进 入 水 体 后 与 水 中 其 他 物 质发 生 的 可 能 的 相 互 作 用 及 结 果 。 天 然 水 中 重 金 属 的 形 态 分 为 溶 解 态 金 属 和 颗粒 态 金 属 ： 以 能 否 通 过 0.45 m孔 径 滤 膜 为 标准 海 水 与 淡 水 中 金 属 形 态 产 生 差 别 的 主 要 原因 可 能 有 ： 离 子 强 度 不 同 ， 海 水 的 离 子 强 度 大 于 淡 水 ； 海 水 中 悬 浮 物 浓 度 低 ， 其 吸 附 表 面 大 大 低于 淡 水 ； 主 要 阳 离 子 与 阴 离 子 的 浓 度 不 同 ， 海 水 中无 机 配 位 体 Cl 、 SO42-等 远 大 于 淡 水 ； 淡 水 中 有 机 配 位 体 的 浓 度 通 常 较 高 ； 海 水 与 淡 水 中 金 属 离 子 的 浓 度 也 不 同 。 （ 二 )影 响 水 中 金 属 形 态 的 因 素 1 水 中 金 属 离 子 的 水 解 作 用 金 属 离 子 的 水 解 作 用 可 看 做 是 它 们 和 H+争 夺OH-的 作 用 。 离 子 价 数 小 、 半 径 大 的 金 属 离 子 ，对 OH-的 吸 引 力 小 于 H+。 这 类 离 子 只 有 在 很 高 的pH下 才 能 发 生 水 解 作 用 。 如 K+、 Na+、 Cs+、 Ca2+等 离 子 价 数 大 、 半 径 小 的 金 属 离 子 ， 对 OH-的 吸引 力 和 H+相 近 ， pH较 低 时 金 属 呈 简 单 的 离 子 形 态存 在 ； pH较 高 时 ， 则 金 属 离 子 形 成 羟 基 配 离 子 。 2 水 中 溶 解 态 无 机 阴 离 子 天 然 水 体 中 ， 能 够 影 响 金 属 离 子 存 在 形 态的 无 机 阴 离 子 主 要 包 括 OH 、 F 、 C1 、 I-、CO32-(HCO3-)、 SO42-， 在 某 些 情 况 下 还 包 括硫 化 物 (HS 、 S2-)、 磷 酸 盐 (H2PO4-、 HPO42-、PO43-)等 。 这 些 无 机 阴 离 子 可 以 配 位 体 的 形式 与 金 属 离 子 发 生 配 位 作 用 ， 从 而 影 响 水 中金 属 离 子 的 存 在 形 态 。 3 水 中 的 溶 解 有 机 物 水 环 境 中 存 在 许 多有 机 配 位 体 ， 包 括 动 、 植 物 组 织 的 天 然 降 解产 物 、 腐 殖 酸 ， 废 水 中 的 洗 涤 剂 、 NTA(氨 基三 乙 酸 )、 EDTA、 农 药 和 大 分 子 环 状 化 合 物等 。 它 们 都 能 与 重 金 属 生 成 稳 定 性 不 同 的 配合 物 或 螯 合 物 ， 改 变 重 金 属 的 形 态 。 除 碱 金 属 离 子 尚 无 定 论 外 ， 其 余 金 属 离 子 均 可与 腐 殖 质 发 生 螯 合 作 用 。 腐 殖 质 螯 合 重 金 属 的能 力 与 下 列 因 素 有 关 ： 金 属 离 子 种 类 。 腐 殖 质 对 金 属 离 子 的 螯 合能 力 随 金 属 离 子 而 改 变 。 湖 泊 腐 殖 质 的 螯 合 能力 按 Hg2+、 Cu2+、 Ni2+、 Zn2+、 Co2+、 Cd2+、 Mn2+顺序 递 降 。 腐 殖 质 来 源 。 腐 殖 质 成 分 。 环 境 体 系 的 pH。 腐 殖 质 对 金 属 离 子 的螯 合 能 力 随 着 体 系 pH降 低 而 减 弱 。 水 的 盐 度 及 Ca2+、 Mg2+、 Cl-等 常 量 离子 含 量 。 水 中 常 量 离 子 对 腐 殖 质 与 金 属离 子 的 螯 合 作 用 产 生 影 响 ， 有 研 究 表 明 ，湖 水 中 大 多 数 Hg2+以 与 腐 殖 质 螯 合 的 形态 存 在 ； 4 水 体 中 的 悬 浮 颗 粒 物 天 然 水 中 分 布 着 各 种 粒 径 的 颗 粒 物 ， 有粗 分 散 态 和 胶 体 分 散 态 。 这 些 微 粒 在 水 中 可以 吸 附 重 金 属 ， 改 变 了 重 金 属 的 存 在 形 态 、环 境 行 为 和 生 物 效 应 。 问 题 ：1、 水 中 重 金 属 主 要 来 源 有 哪 些 方 面 ？2、 简 要 说 明 水 中 重 金 属 的 存 在 形 态 。3、 简 要 说 明 影 响 水 中 重 金 属 形 态 的 因 素 有 哪 些 ？ 四 、 水 中 重 金 属 的 毒 性 及 其 影 响 因 素 水 中 重 金 属 的 毒 性 首 先 决 定 于 金 属 本 身 的化 学 性 质 。 另 外 ， 许 多 物 理 、 化 学 及 生 物 因素 都 会 影 响 重 金 属 的 毒 性 。 (一 )重 金 属 对 水 生 生 物 的 毒 性 有 毒 金 属 对 水 生 生 物 的 毒 性 顺 序 为 ： HgAgCuCdZnPbCrNiCo 1 对 水 生 植 物 的 毒 性 关 于 单 一 金 属 对 藻 类的 影 响 主 要 集 中 在 生 长 、 发 育 、 细 胞 形 态 结 构 、繁 殖 等 影 响 方 面 的 研 究 。 重 金 属 元 素 Cd、 Pb、Ni、 Hg等 对 一 些 淡 水 藻 类 的 影 响 主 要 表 现 为 改变 运 动 器 的 细 微 结 构 、 使 核 酸 组 成 发 生 变 化 、影 响 细 胞 生 长 和 缩 小 细 胞 体 积 等 。 一 般 来 讲 ，几 种 重 金 属 对 水 生 生 物 的 毒 性 强 弱 顺 序 为 ：HgCd CuZnPbCoCr。 2 对 甲 壳 动 物 的 毒 性 一 些 重 金 属 离 子 对 罗 氏沼 虾 幼 虾 的 毒 性 作 用 见 表 10 2。 Hg2+、 Cd2+、Zn2+、 Mn2+对 日 本 对 虾 仔 虾 的 毒 性 见 表 10 3， 毒性 顺 序 为 Hg2+ Cd2+ Zn2+ Mn2+。 3 对 软 体 动 物 的 毒 性 有 关 污 染 物 对 软体 动 物 的 毒 性 研 究 ， 多 集 中 在 对 贻 贝 、 菲律 宾 蛤 仔 、 牡 蛎 、 扇 贝 等 的 工 作 。 部 分 金属 对 双 壳 类 软 体 动 物 的 毒 性 顺 序 为 ：HgCuZnPbCdCr。 4 对 鱼 类 的 毒 性 金 属 离 子 对 鱼 类 的 毒 性 分 为急 性 毒 性 、 亚 急 性 毒 性 和 慢 性 毒 性 。 部 分 金 属 污 染 物 对 鱼 类 的 毒 性 顺 序 为 ：HgCuZn、 CdPb； 金 属 Hg、 Cu、 Pb和 Zn对泥 鳅 胚 胎 毒 性 强 弱 顺 序 为 HgCuZnPb， 半 致死 浓 度 24hLC50分 别 为 Hg1.20mg/L、Cu1.45mg/L、 Zn1.55mg L、 Pb5.80mg L。对 仔 鱼 的 毒 性 顺 序 为 CuHgZnPb， (二 )影 响 金 属 毒 性 的 因 素 影 响 金 属 毒 性 的 不 仅 有 生 物 种 类 、 生 物大 小 、 摄 食 水 平 等 生 物 学 因 素 ， 而 且 有 pH，硬 度 ， 碱 度 ， 无 机 、 有 机 配 位 体 和 固 体 悬浮 物 等 水 质 因 素 。 根 据 对 大 西 洋 鲑 的 暴 露 结 果 ， LC50值 随 溶 液中 碳 酸 盐 浓 度 的 减 少 和 游 离 铜 离 子 、 羟 基 配 合态 铜 浓 度 的 增 加 而 降 低 ， 表 明 游 离 离 子 和 羟 基配 合 态 是 高 毒 形 态 ， 其 他 形 态 则 是 低 毒 形态 。 由 此 可 见 ， 水 环 境 中 重 金 属 的 形 态 与 其 生 物有 效 性 有 着 密 切 关 系 。 1 物 理 化 学 因 素 (1)温 度 一 般 金 属 污 染 物 质 的 毒 性 随 温 度的 升 高 而 增 大 。 通 常 温 度 每 升 高 10 ， 生物 的 存 活 时 间 可 能 减 半 。 (2)溶 解 氧 溶 解 氧 含 量 减 少 ， 金 属 污 染 物的 生 物 毒 性 往 往 增 强 。 这 可 能 是 因 为 当 水中 溶 解 氧 含 量 不 足 时 ， 生 物 为 了 获 得 足 够的 氧 气 ， 呼 吸 和 循 环 系 统 加 速 运 行 ， 流 经鳃 丝 的 水 量 和 血 量 增 加 ， 使 进 入 体 内 的 毒物 增 加 。 (3)pH 对 水 中 的 金 属 毒 物 而 言 ， 在 pH升 高时 ， 因 会 生 成 氢 氧 化 物 或 碳 酸 盐 等 难 溶 物 质沉 淀 或 配 合 物 ， 使 水 中 游 离 金 属 离 子 浓 度 降低 ， 毒 性 降 低 。 反 之 ， pH降 低 时 ， 金 属 沉 淀物 的 溶 解 度 、 配 合 物 的 离 解 度 一 般 增 大 ， 水中 金 属 离 子 的 浓 度 增 大 ， 因 而 毒 性 增 强 。 (4)碱 度 碱 度 增 大 ， 因 水 中 游 离 金 属 离 子 可 形 成 碳酸 盐 沉 淀 ， 从 而 降 低 了 水 中 的 游 离 金 属 离 子浓 度 ， 毒 性 因 此 降 低 。 反 之 亦 然 。 (5)硬 度 研 究 发 现 ， 多 数 重 金 属 离 子 在 软 水 中 的 毒性 往 往 比 在 硬 水 中 大 。 对 鱼 类 的 研 究 表 明 ，硬 度 对 金 属 离 子 毒 性 的 保 护 作 用 主 要 体 现 在硬 度 离 子 与 金 属 离 子 对 鱼 鳃 表 面 配 体 的 竞 争配 合 作 用 ， Na+和 H+对 鱼 类 积 累 金 属 离 子 也 产生 相 似 的 影 响 。 (6)毒 物 间 相 互 作 用 如 前 述 的 协 同 作 用 、颉 颃 作 用 、 加 和 作 用 等 。 (7)其 他 影 响 金 属 离 子 形 态 的 因 素 如 人 工 合成 的 有 机 配 位 体 NTA、 EDTA以 及 农 药 、 大 分 子环 状 化 合 物 等 。 2 生 物 学 因 素 影 响 水 中 金 属 离 子 毒 性 的 生 物 学 因 素 包 括生 物 大 小 、 重 量 、 生 长 期 、 耐 受 性 、 竞 争 和演 替 能 力 等 。 如 对 对 虾 的 研 究 发 现 ， 对 虾 的发 育 越 往 后 期 ， 它 对 重 金 属 的 忍 受 限 越 大 。但 受 精 卵 相 对 于 无 节 幼 体 和 蚤 状 幼 体 ， 具 有更 强 的 忍 受 能 力 。 对 虾 不 同 发 育 生 长 阶 段 对重 金 属 的 忍 受 顺 序 大 致 为 ： 无 节 幼 体 蚤 状 幼体 糠 虾 仔 虾 幼 虾 AgCuCdZnPbCrNiCo 问 题 6、 影 响 水 中 重 金 属 毒 性 的 主 要 物 理化 学 因 素有 、 、 、 、 、 。 问 题 ： 1、 水 中 重 金 属 主 要 来 源 有 哪 些 方 面 ？ 答 ： 污 染 源 主 要 有 5类 ： 地 质 风 化 作 用 、 各 种 工 业 过 程 、 燃 烧 引 起大 气 散 落 、 生 活 废 水 和 城 市 地 表 径 流 、 农 业 退 水 。 2、 简 要 说 明 水 中 重 金 属 的 存 在 形 态 。 答 ： 水 环 境 中 的 金 属 离 子 一 般 是 以 水 合 金 属 阳 离 子 M(H O) 的 形 式 存 在 ， 通 常 简 化 写 成 M 。 水 环 境 中 的 金 属 离 子 通 过酸 碱 、 沉 淀 、 配 合 及 氧 化 还 原 等 反 应 不 断 向 最 稳 定 状 态 移 动 。水 环 境 中 重 金 属 的 化 学 形 态 取 决 于 金 属 化 合 物 的 来 源 和 进 入 水 体后 与 水 中 其 他 物 质 发 生 的 可 能 的 相 互 作 用 及 结 果 。 以 能 否 通 过0.45m孔 径 滤 膜 为 标 准 将 天 然 水 中 重 金 属 的 形 态 分 为 溶 解 态 金 属和 颗 粒 态 金 属 。 3、 简 要 说 明 影 响 水 中 重 金 属 形 态 的 因 素 有 哪些 ？ 答 ： （ 1） 水 中 金 属 离 子 的 水 解 作 用 而 改 变 水中 金 属 离 子 的 存 在 形 态 ； （ 2） 水 中 溶 解 态 无机 阴 离 子 可 以 配 位 体 的 形 式 与 金 属 离 子 发 生 配位 作 用 ， 从 而 影 响 水 中 金 属 离 子 的 存 在 形 态 ；（ 3） 水 中 的 溶 解 有 机 物 能 与 重 金 属 生 成 稳 定性 不 同 的 配 合 物 或 螯 合 物 ， 改 变 重 金 属 的 形 态 ；（ 4） 水 体 中 的 悬 浮 颗 粒 物 在 水 中 可 以 吸 附 重金 属 ， 改 变 了 重 金 属 的 存 在 形 态 。