还原反应机理课件

第九章第九章 还还原反原反应应增加增加氢氢原子原子减少氧原子减少氧原子9.1 化学还原反应9.2 催化氢化7/24/20241A9.1 化学化学还还原反原反应应9.1.1 金属金属还还原原剂剂1.底物与底物与进进攻攻试剂试剂活活泼泼金属金属合金合金其其盐类盐类。一般用于一般用于还还原反原反应应的活的活泼泼金属有碱金属、金属有碱金属、碱土金属、以及碱土金属、以及铝铝、锡锡、铁铁等。合金包括等。合金包括钠钠汞汞齐齐、锌锌汞汞齐齐、铝铝汞汞齐齐、镁镁汞汞齐齐等。金属等。金属盐盐有硫有硫酸酸亚铁亚铁、氯氯化化亚锡亚锡等。等。7/24/20242A2.反反应应机理及影响因素机理及影响因素7/24/20243A电解质介质化学结构与反应活性铁的品质和用量过程与特点消炎药苯恶洛芬中间体（1）铁铁和低价和低价铁盐为还铁盐为还原原剂剂7/24/20244A（2）钠钠和和钠钠汞汞齐齐作作为还为还原原剂剂芳香族化合物液氨非共轭二烯Birch反应羧酸酯金属钠+无水乙醇伯醇Bouveault-Blanc反应：7/24/20245A（3）锌锌和和锌锌汞汞齐齐作作为还为还原原剂剂一、强碱性介质中锌粉还原亚硝基、羟胺化合物氧化偶氮化合物副反应7/24/20246A一、强碱性介质中锌粉还原亚硝基、羟胺化合物氧化偶氮化合物氢化偶氮化合物副反应：7/24/20247A一、强碱性介质中锌粉还原亚硝基、羟胺化合物氧化偶氮化合物氢化偶氮化合物联苯胺系化合物7/24/20248A第一阶段：1001051213%NaOH第二阶段：90959%NaOH第三阶段：50稀盐酸还原还原转位第四阶段：稀硫酸及硫酸钠成盐析出7/24/20249A二、锌粉其它还原(1)锌粉将硝基还原为氨基抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体(2)锌还可将醛或酮还原成醇钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体7/24/202410A酸性条件下还原醛基、酮基为甲基或亚甲基Clemmensen反应抗凝血药吲哚布芬（Indobufen）7/24/202411A（4）锡锡和二和二氯氯化化锡锡作作为还为还原原剂剂在酸性条件下可还原硝基成氨基驱虫药甲氨基苯脒中间体7/24/202412A3.实实例分析例分析7/24/202413A9.1.2 含硫化合物含硫化合物还还原原剂剂一、用硫化碱的还原硫化钠硫氢化钠多硫化钠铵类硫化物 硫化铁齐宁（Zinin）还原还原芳香族硝基电子供给者硫化物质子供给者水或醇浓浓度度较较稀稀时时是一个双分子反是一个双分子反应过应过程程7/24/202414A避孕药炔诺酮中间体抗真菌药芬替康唑中间体驱虫药左旋咪唑中间体7/24/202415A碱度的影响取代基的影响还原剂的影响：还原过程部分还原、完全还原7/24/202416A二、用含氧硫化物的还原亚硫酸盐连二亚硫酸钠(1)亚硫酸盐还原 亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成氨基，将重氮盐还原成肼。7/24/202417A(2)连二亚硫酸钠还原抗凝血药莫哌达醇（mopidamol）中间体7/24/202418A9.1.3金属金属氢氢化物化物还还原原剂剂LiAlH4LiBH4KBH4NaBH2S3（CH3CH2CH（CH3）3BHLi亲核试剂 主要有用于主要有用于还还原含极性的不原含极性的不饱饱和和键键（羰羰基，基，氰氰基等）物基等）物质质，如，如醛醛、酮酮、酰卤酰卤、环环氧化合物、氧化合物、酯酯、酸、酸、酰酰胺、胺、腈腈、肟肟、硝基等，也可、硝基等，也可进进行脱行脱卤还卤还原原 1.底物与底物与进进攻攻试剂试剂7/24/202419A2.反反应应机理和影响因素机理和影响因素7/24/202420A3.实实例分析例分析7/24/202421A9.1.4 硼硼烷还烷还原原剂剂亲电性氢负离子转移还原剂易还原羧基与双键发生硼氢化反应7/24/202422A9.1.5 肼还肼还原原剂剂一、还原硝基催化剂：三氯化铁、硫酸钴、镍、铜等担载在活性碳或硅胶或硅藻土上7/24/202423A二、还原重氮键三、还原醛或酮为甲基或次甲基Wolff黄鸣龙还原反应抗癌药物苯丁酸氮芥中间体7/24/202424A9.1.6 烷烷氧基氧基铝还铝还原原剂剂7/24/202425A9.1.7 电电解解还还原法原法7/24/202426A9.2 催化催化氢氢化化优点缺点催化一、基本过程（1）反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；氢：原料和产物（2）吸附络合物之间发生化学反应（3）产物的解析和扩散，离开催化剂表面9.2.1 非均相催化非均相催化氢氢化化7/24/202427A二、催化剂种种类类常用金属常用金属制法概要制法概要举举例例还原型甲酸型骨架型沉淀型硫化物型氧化物型载体型Pt，Pd，NiNi，CoNi，CuPt，Pd，RhMoPt，Pd，RePt，Pd，Ni，Cu金属氧化物用氢还原金属甲酸盐热分解金属与铝的合金用碱溶金属盐水溶液用碱沉淀金属盐用硫化氢沉淀金属氯化物用硝酸钾熔融分解用活性碳、二氧化硅等浸渍金属盐再还原铂黑，钯黑镍粉骨架镍胶体钯硫化钼二氧化铂钯/活性炭、铜/二氧化硅7/24/202428A催化剂的评价：活性：负负荷荷空空间间速度速度选择性：稳定性：催化催化剂剂寿命寿命中毒毒再生再生毒物毒物7/24/202429A三、影响因素（1）原料:中毒物质（2）温度和压力（3）物料的混和（4）反应介质7/24/202430A常见用途（1）硝基化合物加氢还原制胺抗菌药奥沙拉秦（Olsalazine）中间体（2）叠氮化合物加氢制胺7/24/202431A（3)还原腈为伯胺维生素B6中间体(4)还原酰卤成醛Rosenmund反应7/24/202432A(5)还原醛酮为醇天麻素中间体(6)还原醛酮为烷烃茚满烷类化合物7/24/202433A(7)还原芳烃(8)还原烯键或炔键心血管药物艾司洛尔（Esmolol）中间体7/24/202434A9.2.2 均相催化均相催化氢氢化化铑、钌、铱的三苯膦络合物等，如氯化三苯膦络铑(Ph3P)3RhCl，磷可以和这些金属形成牢固的配位键7/24/202435A均相催化均相催化氢氢化化对羰对羰基、基、氰氰基、硝基、基、硝基、卤卤素、重氮基、素、重氮基、酯酯基等不加基等不加氢氢，也不，也不氢氢解碳解碳-硫硫键键等，等，选择选择性好。由性好。由于是于是顺顺式加成，因此能催化不式加成，因此能催化不对对称加成。称加成。7/24/202436A9.2.3 催化催化转转移移氢氢化化 氢氢源是源是氢氢化芳化芳烃烃、不、不饱饱和和萜类萜类及醇及醇类类，如，如环环已已烯烯、环环已二已二烯烯、四四氢萘氢萘、-蒎烯蒎烯、乙醇、异丙醇、乙醇、异丙醇、环环已醇等。已醇等。用于用于还还原不原不饱饱和和键键、硝基、硝基、氰氰基基 7/24/202437A9.2.4 氢氢解解氢解反应是指在催化剂存在下，使碳-杂键断裂，由氢取代离去的有机分子中某些不需要的原子或基团（脱卤、脱硫等）、脱除保护基（苄基、苄氧羰基等）的反应7/24/202438A7/24/202439A