近红外光谱仪器基础课件

近红外光谱仪器近红外光谱仪器 近红外光谱分析仪器提供具有高测量精度近红外光谱分析仪器提供具有高测量精度的光谱，作为被测样品信息的载体，是整个近的光谱，作为被测样品信息的载体，是整个近红外分析的基础。红外分析的基础。一、仪器构造一、仪器构造 近红外光谱仪器不管按何种方式设计，近红外光谱仪器不管按何种方式设计，一般由光源、分光系统、载样器件、检测一般由光源、分光系统、载样器件、检测器和数据处理以及记录仪（或打印机）等器和数据处理以及记录仪（或打印机）等几部分构成。几部分构成。1、光源、光源 光源的基本要求是在所测量光谱区域内发光源的基本要求是在所测量光谱区域内发射足够强度的光辐射，并具有良好的稳定性。射足够强度的光辐射，并具有良好的稳定性。光源的稳定性主要通过高性能的光源能量监控光源的稳定性主要通过高性能的光源能量监控和可靠电路系统来实现的。另外，为避免低波和可靠电路系统来实现的。另外，为避免低波长的辐射光对样品吸收近红外光的影响，在光长的辐射光对样品吸收近红外光的影响，在光源和分光系统间常加有滤光片。源和分光系统间常加有滤光片。最常见的光源为溴钨灯。由于溴钨灯有一最常见的光源为溴钨灯。由于溴钨灯有一定的使用寿命，更换灯时要注意灯的位置和安定的使用寿命，更换灯时要注意灯的位置和安装角度。装角度。2、分光系统、分光系统 分光系统的作用是将多色光转化为单色光，分光系统的作用是将多色光转化为单色光，是近红外光谱仪器的核心部件。是近红外光谱仪器的核心部件。根据分光原理的不同，现代近红外光谱仪器根据分光原理的不同，现代近红外光谱仪器的分光器件主要有的分光器件主要有滤光片、扫描光栅、傅立叶干滤光片、扫描光栅、傅立叶干涉仪、二极管阵列、声光可调滤光器涉仪、二极管阵列、声光可调滤光器等几种类型。等几种类型。3、检样器件、检样器件 检样器件是指承载样品或与样品作用的器检样器件是指承载样品或与样品作用的器件。由于近红外光及样品近红外光谱的特点，件。由于近红外光及样品近红外光谱的特点，近红外光谱仪器的检测器件随测样方式的不同近红外光谱仪器的检测器件随测样方式的不同有较大的差异。有较大的差异。就实验室常规分析而言，液体样品根据选就实验室常规分析而言，液体样品根据选定使用的光谱区域可采用不同尺寸的玻璃或石定使用的光谱区域可采用不同尺寸的玻璃或石英样品池；固体样品可采用积分球或特定的漫英样品池；固体样品可采用积分球或特定的漫反射载样器件；有时根据样品的具体情况也可反射载样器件；有时根据样品的具体情况也可以采用一些特殊的载样器件。以采用一些特殊的载样器件。在定位或在线分析中经常采用光纤载样器在定位或在线分析中经常采用光纤载样器件。件。4 4、检测器检测器 检测器由光敏元件构成，其作用是检测近检测器由光敏元件构成，其作用是检测近红外光与样品作用后携带样品信息的光信号，红外光与样品作用后携带样品信息的光信号，将光信号转变为电信号，并通过模数转换器以将光信号转变为电信号，并通过模数转换器以数字信号形式输出。数字信号形式输出。检测器有单通道和多通道两种检测方式。检测器有单通道和多通道两种检测方式。前者是经过光谱扫描，逐一接受每个波长下的前者是经过光谱扫描，逐一接受每个波长下的光信号。光信号。5 5、控制及数据处理分析系统控制及数据处理分析系统 一般由仪器控制、采谱和光谱处理分析两个一般由仪器控制、采谱和光谱处理分析两个软件系统和相应的硬件设备构成。软件系统和相应的硬件设备构成。前者主要功能是控制仪器各部分的工作状态，前者主要功能是控制仪器各部分的工作状态，设定光谱采集的有关参数，如光谱测量方式、扫设定光谱采集的有关参数，如光谱测量方式、扫描次数、设定光谱的扫描范围等，设定检测器的描次数、设定光谱的扫描范围等，设定检测器的工作状态并接受检测器的光谱信号。工作状态并接受检测器的光谱信号。光谱处理分析软件主要对检测器所采集的光光谱处理分析软件主要对检测器所采集的光谱进行处理，实现定性或定量分析。谱进行处理，实现定性或定量分析。6、记录仪、记录仪 一般用打印机作为一般用打印机作为记录记录仪，用来仪，用来打印样品的打印样品的光谱或定性、定量分析光谱或定性、定量分析的的结果。结果。1、仪器的波长范围仪器的波长范围 对任何一台特定的近红外光谱仪器，都有其有效对任何一台特定的近红外光谱仪器，都有其有效的光谱范围，光谱范围主要取决于仪器的光路设计、的光谱范围，光谱范围主要取决于仪器的光路设计、检测器的类型以及光源。检测器的类型以及光源。近红外光谱仪器的波长范围通常分两段，近红外光谱仪器的波长范围通常分两段，7001100nm的短波近红外光谱区域和的短波近红外光谱区域和11002500nm的长波近红外光谱区域。的长波近红外光谱区域。二、仪器性能指标二、仪器性能指标2 2、光谱的分辨率、光谱的分辨率 光谱的分辨率主要取决于光谱仪器的分光系光谱的分辨率主要取决于光谱仪器的分光系统，对用多通道检测器的仪器，还与仪器的像素统，对用多通道检测器的仪器，还与仪器的像素有关。分光系统的带宽越窄，其分辨率越高，对有关。分光系统的带宽越窄，其分辨率越高，对光栅分光仪器而言，分辨率的大小还与狭缝的设光栅分光仪器而言，分辨率的大小还与狭缝的设计有关。计有关。仪器的仪器的分分辨率能否满足要求，要看仪器的分辨率能否满足要求，要看仪器的分析对象，即分辨率的大小能否满足样品信息的提析对象，即分辨率的大小能否满足样品信息的提取要求。例如二甲苯异构体的分析，一般要求仪取要求。例如二甲苯异构体的分析，一般要求仪器的分辨率好于器的分辨率好于1nm1nm。3 3、波长准确性、波长准确性 光谱仪器波长准确性是指仪器测定标准物质光谱仪器波长准确性是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差。某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差。波长的准确性对保证近红外光谱仪器间的模波长的准确性对保证近红外光谱仪器间的模型传递非常重要。为了保证仪器间校正模型的有型传递非常重要。为了保证仪器间校正模型的有效传递，波长的准确性在短波近红外范围要求好效传递，波长的准确性在短波近红外范围要求好于于0.5nm0.5nm，长波近红外范围好于长波近红外范围好于1.5nm1.5nm。4、波长重现性、波长重现性 波长的重现性指对样品进行多次扫描，谱峰波长的重现性指对样品进行多次扫描，谱峰位置间的差异，通常用多次测量某一谱峰位置所位置间的差异，通常用多次测量某一谱峰位置所得波长或波数的标准偏差表示（许多傅立叶变换得波长或波数的标准偏差表示（许多傅立叶变换的近红外光谱仪器习惯用波数的近红外光谱仪器习惯用波数cm-1表示）。表示）。波长重现性是体现仪器稳定性的一个重要指波长重现性是体现仪器稳定性的一个重要指标，对校正模型的建立和模型的传递均有较大的标，对校正模型的建立和模型的传递均有较大的影响，同样也会影响最终分析结果的准确性。一影响，同样也会影响最终分析结果的准确性。一般仪器波长的重现性应好于般仪器波长的重现性应好于0.1nm5 5、吸光度准确性吸光度准确性 吸光度准确性是指仪器对某标准物质进行吸光度准确性是指仪器对某标准物质进行透射或漫反射测量，测量的吸光度值与该物质标透射或漫反射测量，测量的吸光度值与该物质标定值之差。定值之差。对那些直接用吸光度值进行定量的近红外对那些直接用吸光度值进行定量的近红外方法，吸光度的准确性直接影响测定结果的准确方法，吸光度的准确性直接影响测定结果的准确性。性。6 6、吸光度噪音、吸光度噪音 吸光度噪音也称光谱的稳定性，是指在吸光度噪音也称光谱的稳定性，是指在确定的波长范围内对样品进行多次扫描，得到确定的波长范围内对样品进行多次扫描，得到光谱的均方差。光谱的均方差。吸光度噪音是体现仪器稳定性的重要指吸光度噪音是体现仪器稳定性的重要指标。将样品信号强度与吸光度噪音相比可计算标。将样品信号强度与吸光度噪音相比可计算出信噪比。出信噪比。7 7、吸光度范围、吸光度范围 吸光度范围也称光谱仪的动态范围，是吸光度范围也称光谱仪的动态范围，是指仪器测定可用的最高吸光度与最低能检测到指仪器测定可用的最高吸光度与最低能检测到的吸光度之比。的吸光度之比。吸光度范围越大，可用于检测样品的线吸光度范围越大，可用于检测样品的线性范围也越大。性范围也越大。8 8、基线稳定性基线稳定性 基线稳定性是指仪器相对于参比扫描所得基线稳定性是指仪器相对于参比扫描所得基线的平整性，平整性可用基线漂移的大小来衡基线的平整性，平整性可用基线漂移的大小来衡量。量。基线的稳定性对我们获得稳定的光谱有直基线的稳定性对我们获得稳定的光谱有直接的影响接的影响。9、杂散光、杂散光 杂散光定义为除要求的分析光外其它到达样品杂散光定义为除要求的分析光外其它到达样品和检测器的光量总和，是导致仪器测量出现非线性和检测器的光量总和，是导致仪器测量出现非线性的主要原因，特别对光栅型仪器的设计，杂散光的的主要原因，特别对光栅型仪器的设计，杂散光的控制非常重要。控制非常重要。杂散光对仪器的噪音、基线及光谱的稳定性均杂散光对仪器的噪音、基线及光谱的稳定性均有影响。一般要求杂散光小于透过率的有影响。一般要求杂散光小于透过率的0.1。10、扫描速度、扫描速度 扫描速度是指在一定的波长范围内完成扫描速度是指在一定的波长范围内完成1次扫描所需次扫描所需要的时间。要的时间。不同设计方式的仪器完成不同设计方式的仪器完成1次扫描所需的时间有很大的次扫描所需的时间有很大的差别。例如，电荷器件多通道近红外光谱仪器完成差别。例如，电荷器件多通道近红外光谱仪器完成1次次 扫扫描只需描只需20ms，速度很快；一般傅立叶变换仪器的扫描速速度很快；一般傅立叶变换仪器的扫描速度在度在1次次/s左右；传统的光栅扫描型仪器的扫描速度相对左右；传统的光栅扫描型仪器的扫描速度相对较慢，但目前也有一些光栅扫描型仪器采用新的设计形式，较慢，但目前也有一些光栅扫描型仪器采用新的设计形式，扫描速度达到了扫描速度达到了2次次/s；最新出现的；最新出现的AOTF近红外仪器由于近红外仪器由于采用了先进的声光调制器件，其速度可达到采用了先进的声光调制器件，其速度可达到16000波长点波长点/s，即，即30次次/秒。秒。1111、数据采样间隔数据采样间隔 采样间隔是指连续记录的两个光谱信号采样间隔是指连续记录的两个光谱信号间的波长差。间的波长差。很显然，间隔越小，样品信息越丰富，很显然，间隔越小，样品信息越丰富，但光谱存储空间也越大；间隔过大则可能丢失但光谱存储空间也越大；间隔过大则可能丢失样品信息，比较合适的数据采样间隔设计应当样品信息，比较合适的数据采样间隔设计应当小于仪器的分辨率。小于仪器的分辨率。12、测样方式、测样方式 测样方式在此指仪器可提供的样品光谱测样方式在此指仪器可提供的样品光谱采集形式。有些仪器能提供透射、漫反射、采集形式。有些仪器能提供透射、漫反射、光纤测量等多种光谱采集形式。光纤测量等多种光谱采集形式。1313、软件功能软件功能 软件是现代近红外光谱仪器的重要组成软件是现代近红外光谱仪器的重要组成部分。部分。软件一般由光谱采集软件和光谱化学计软件一般由光谱采集软件和光谱化学计量学处理软件两部分构成。量学处理软件两部分构成。前者不同厂家的仪前者不同厂家的仪器没有很大的区别，而后者在软件功能设计和器没有很大的区别，而后者在软件功能设计和内容上则差别很大。内容上则差别很大。软件功能的评价要看软件的内容能否满软件功能的评价要看软件的内容能否满足实际工作的需要。足实际工作的需要。三、近红外光谱仪的分类三、近红外光谱仪的分类1 1、按用途分类的仪器、按用途分类的仪器实验室型近红外光谱仪实验室型近红外光谱仪实验室型近红外光谱仪实验室型近红外光谱仪专用近红外仪表专用近红外仪表专用近红外仪表专用近红外仪表在线近红外分析仪在线近红外分析仪在线近红外分析仪在线近红外分析仪2 2、按分光原理分类、按分光原理分类 滤光片滤光片 光栅扫描型光栅扫描型 傅立叶变换（傅立叶变换（FTFT）二极管阵列二极管阵列 声光声光可调滤光器可调滤光器（AOTFAOTF）滤光片型滤光片型 滤光片型主要作专用分析仪器，如粮食水分测定仪。滤光片型主要作专用分析仪器，如粮食水分测定仪。由于滤光片数量有限，很难分析复杂体系的样品。由于滤光片数量有限，很难分析复杂体系的样品。光栅扫描单检测器型光栅扫描单检测器型 光栅扫描式具有较高的信噪比和分辨光栅扫描式具有较高的信噪比和分辨光栅扫描式具有较高的信噪比和分辨光栅扫描式具有较高的信噪比和分辨率，但由于仪器中的可动部件（如光栅轴）率，但由于仪器中的可动部件（如光栅轴）率，但由于仪器中的可动部件（如光栅轴）率，但由于仪器中的可动部件（如光栅轴）在连续高强度的运行中可能存在磨损问题，在连续高强度的运行中可能存在磨损问题，在连续高强度的运行中可能存在磨损问题，在连续高强度的运行中可能存在磨损问题，从而影响光谱采集的可靠性，不太适合于从而影响光谱采集的可靠性，不太适合于从而影响光谱采集的可靠性，不太适合于从而影响光谱采集的可靠性，不太适合于在线分析。在线分析。在线分析。在线分析。傅立叶变换傅立叶变换时时域域信号信号频频域域信号信号傅立叶变换傅立叶变换 优点：优点：傅立叶变换近红外光谱仪通过采用麦克尔逊干傅立叶变换近红外光谱仪通过采用麦克尔逊干涉仪对光进行干涉来达到分光的目的，从而具有较涉仪对光进行干涉来达到分光的目的，从而具有较高的分辨率高的分辨率。缺点：缺点：是是仪器仪器中仍然中仍然存在移动性部件存在移动性部件（干涉仪中干涉仪中），因此不能保证仪器的长期稳定性。另外，它因此不能保证仪器的长期稳定性。另外，它需要把需要把光束大小始终光束大小始终(从光源至样品、再到检测器从光源至样品、再到检测器)维持在维持在一个细小范围内一个细小范围内(直径约直径约2mm)2mm)，这样一来便限制了这样一来便限制了检测器的设计，使它不能采用多通道大型检测器来检测器的设计，使它不能采用多通道大型检测器来提高信噪比。提高信噪比。傅立叶变换的优缺点傅立叶变换的优缺点二极管阵列检测器型Detector123256255Sample 采用固定光路、光栅分光、阵列检测器构成的采用固定光路、光栅分光、阵列检测器构成的近红外光谱分析仪器近红外光谱分析仪器具有具有性能稳定、扫描速度快、性能稳定、扫描速度快、分辨率高、信噪比高分辨率高、信噪比高和和性能价格比好等特点性能价格比好等特点。它通过如同蜻蜓复眼一样的多通道阵列检测器它通过如同蜻蜓复眼一样的多通道阵列检测器接收不同波长下的光谱，从而避免了光栅或单检测接收不同波长下的光谱，从而避免了光栅或单检测器等部件的移动，实现了光路的固定。器等部件的移动，实现了光路的固定。AOTF 声声光光可可调调滤滤光光器器是是采采用用双双折折射射晶晶体体，通通过过改改变变射射频频频频率率来调节扫描的波长来调节扫描的波长。整个仪器系统无移动部件，扫描速度快。整个仪器系统无移动部件，扫描速度快。AOTF技术特点技术特点AOTFAOTF滤光器体积小、重量轻，仪器小型化。滤光器体积小、重量轻，仪器小型化。AOTFAOTF为全固态分光器件。无移动部件，抗震性能好，光谱为全固态分光器件。无移动部件，抗震性能好，光谱仪光学部件采用全密封设计，温度、湿度、粉尘等环境条仪光学部件采用全密封设计，温度、湿度、粉尘等环境条件对仪器没有任何影响，仪器工作稳定。件对仪器没有任何影响，仪器工作稳定。仪器采用双光路设计，仪器的抗干扰能力强。仪器采用双光路设计，仪器的抗干扰能力强。分光系统采用最优化的光路设计，信号能量大。信噪比高，分光系统采用最优化的光路设计，信号能量大。信噪比高，通常比傅立叶型仪器高通常比傅立叶型仪器高1-2 1-2 个数量级。个数量级。采用电子信号控制扫描。波长切换快，重现性好，扫描速采用电子信号控制扫描。波长切换快，重现性好，扫描速度快。扫描速度可达度快。扫描速度可达1600016000波长点波长点/秒。秒。扫描范围广，可实现全光谱扫描，也可以在扫描范围内任扫描范围广，可实现全光谱扫描，也可以在扫描范围内任意选定一组波长扫描，节省测量时间。意选定一组波长扫描，节省测量时间。类型类型分辨率分辨率特点特点扫描速度扫描速度信噪比信噪比移动部件移动部件,光通量低光通量低低低慢慢低低傅立叶傅立叶移动部件移动部件,光通量光通量中中高高中中高高AOTF无移动部件无移动部件,光通量高光通量高高高快快高高阵列阵列无移动部件无移动部件,光通量中光通量中中中快快中中各种类型的特点与性能比较各种类型的特点与性能比较光栅扫描光栅扫描